Способ получения 1-октен-3-ола

Способ получения 1-октен-3-ола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства ненасыщенных спиртов, в частности получения 1-октен-З-ола, входящего в состав японского гриба и обладающего биологической активностью. Цель - упрощение процесса . Его ведут гидрированием З-ацетокси-1,7-октадиена с помощью органического раствора смеси диизобутилалюминийгидрида и хлористого циркония, предварительно приготовленного при (-5) - (+5)°С и их молярном соотношении к диену, равном (15-35):(0,2-0,5):(6-15). Затем смесь перемешивают при 20-30°С в течение 8-12 ч. Эти условия повышают выход целевого продукта с 71 до 91 % при сокращении числа стадий процесса с трех до одной и использовании доступных реагентов. 1 табл.

союз соВетских социАлистических

РЕСПУБЛИК (sl)s С 07 С 33/025, 29/17

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

«4 бд

О

О

„-оА г

1 !

Pd(OAcld PddP ) ОАс, Он- Он.л, 3

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4860688/04 (22) 20.06.90 (46) 07.11,92, Бюл. М 41 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У. M,Äæåìèëåa, Г.А.Толстиков, А.Г.Ибрагимов и А.П,Золотарев (56) 1, J. Tsuji, К. Tsuruoka, 8uLChem, Soc.Jap 49(6) 1701-1702 (1976).

2. АТэ ф и др. Chem. Lett(1977) 975-976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКТЕН-3-ОЛА (57) Изобретение касается производства ненасыщенных спиртов, в частности получения 1-октен-3-ола, входящего в состав

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных алифатических спиртов, в частности к способу получения ненасыщенных алифатических спиртов, в частности к способу получения 1-октен-3-ола, который проявляет биологическую активность, например входит в состав японского гриба (Japanese

mushroom).

Известен способ получения 1-октен-3ола, заключающийся в первоначальном гидрировани и 1-а цето кси-2,7.-октадие на в стальном автоклаве в присутствии родиевого катализатора (CIRh(phsP)s) под давлением водорода 17,5 атм. К полученной при этом смеси, состоящей из 1-ацетокси-2-октена и

1-ацетоксиоктана в соотношении 75:25, добавляют ацетат палладия (Рб(ОАС)2), трифенилфосфин (PhzP), ацетат калия и смесь уксусной кислоты и третбутанола и нагревают 3 ч при 70 С. После обработки водой получают 3-ацетокси-1-октен в смеси с 1„„53J ÄÄ 1773900 А1 японского гриба и обладающего биологической активностью. Цель — упрощение про-. цесса. Его ведут гидрированием

З-ацетокси-1,7-октадиена с помощью органического раствора смеси диизобутилалюминийгидрида и хлористого циркония, предварительно приготовленного при (-5)— (+5) С и их молярном соотношении к диену, равном (15-35):(0,2-0,5):(6-15). Затем смесь перемешивают при 20-30 С в течение 8-12 ч. Эти условия повышают выход целевого продукта с 71 до 91 при сокращении числа стадий процесса с трех до одной и использовании доступных реагентов. 1 табл. ацетокси-2-октеном в соотношении,l:1,9, Заключительной стадией является выделение 3-ацетокси-1-октена и его гидролиз 1М

КОН в водном метаноле (1:1) в 1-октен-3-ол.

Реакция проходит в три стадии по схеме

1, ФЪ ddt: odd> с1 ЯМРь Р) з н, Недостатками известного метода являются получение целевого продукта в 3 стадии; проведение реакции в сосудах автоклавного типа под давлением водорода с использованием труднодоступных катализаторов С! ВЛ(РйзР)з, Рб(ОАС)2, РпзР; низкая

1773900 селективность, приводящая к образованию и о 6 оч н ы х и роду кто в (1), Наиболее близким к изобретению является способ получения 1-октен-Ç-ола, за- 5 ключающийся в первоначальном гидролизе

З-ацетокси-1,7-октадиена с помощью спиртового раствора KOH в 1,7-октадиен-Ç-ол. К выделенному в чистом виде из реакционной массы 1,7-октадиен-Ç-олу (1,26 r, 10 ммоль) 10 при 0 С добавляют по каплям раствор в гептане изо-Hu2AIH (11,0 ммоль), при этом происходит защита гидроксильной группы с образованием алкоксида алюминия, Затем добавляют ал юмо гид рид лития (LIA I H1) 15 (0,126 r, 3,3 ммоль) и циклопентадиенилтитандихлорид (0,1244 r, 0,5 ммоль), перемешивают 1 ч при 0 С и 12 ч при 25 С. После обработки раствором HCI экстрагируют хлористым метиленом. Хроматографируют, 20 получают 970 мг смеси, состоящей из 1-октен-3-ола (86 ), 3-октанола (11 Р, 7-октен3-ола (3 ), Суммарный выход по процессу

71, Реакция проходит в три стадии по схеме 25 о с 0„- CjH

ОН ОЛ1(--Ви) г 30

- i- s..,,Aim

ОА1 (г Bu )

0Н

"LiAIHr, Ср, Tln, 35

Недостатками известного метода явля-, ется то, что реакцию проводят в три химические (2 технологические) стадии; сравнительно низкий выход(71 ) способа; применение труднодоступного катали- 40 затора (Ср ПСЬ) (2).

Цель изобретения -упрощение процесса.

Цель достигается способом получения

1-октен-3-ола взаимодействием 3-ацетокси- 45

1,7-октадиена с предварительно приготовленной в инертном органическом растворителе при (-5) — (+5} С смеси хлористого циркония с диизобутилалюминийгидридом с последующим повышением 50 температуры до 20-30 С и перемешиванием в течение 8-12 ч при моля рном соотношении хлористого циркония, дииэобутилалюминийгидрида и З-ацетокси-1,7-0:",тадиена, равном (0,2-0,5):(15-35):(5-15}, с последую- 55 щим гидролизом кислотой.

Отличительной особенностью способа является то, что Ç-ацетокси-1,7-октадиен прибавляют к смеси в органическом растворителе хлористого циркония и диизобутилалюминийгидрида, предварительно приготовленной при (-5) — (+5) С при малярном соотношении хлористого циркония, диизобутилал юмин ийгидрида и

З-ацетокси-1,7-октадиена, равном (0,20,5):(15-35):(5-15), с последующим перемешиванием реакционной массы при 20-30 С в течение 8-12 ч и затем гидролизуют, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, В стеклянный реактор объемом 0,1 л, установленный на магнитной мешалке, загружают в атмосфере сухого инертного газа 0,07 г (0,3 ммоль) ZrCIq, добавляют при 0 С 3,55 г (25 ммоль) иэоВмА!Н в 5 мл гексана, затем по каплям 1,68

r (10 ммоль) Ç-ацетокси-1,7-октадиена, медленив повышают температуру до 25 С выдерживают при перемешивании 10 ч. По окончании реакции гидролизуют реакционную массу 5" -ным раствором HCI при (-5)0 С, экстрагируют эфиром. Получают 1,16 r (91 ) 1-октен-3-ола (селективность 91 ), ИК-спектр (и, см ); 3350, 3085, 2940, 2870, 1650, 1005, 935, ПМР-спектр (д, м,д.): 0,82 г (3H, СНз, J =7 Гц), 1,27 м (8Н, СНг),3,58 с (1Н, ОН), 3,92 м (1Н, СН), 4,75-6,06 м (ÇH, олефиновые). М 128.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

По сравнению с известным трехстадийным способом получения 1-октен-3-ола гидролизом Ç-ацетокси-1,7-октадиена спиртовым раствором КОН в 1,7-октадиен3-ол, взаимодействием с дииэобутилал,оминийгидридом в гептане с последующим восстановлением алюмогидридом лития в присутствии циклопентадиенилтитандихлорида данный способ позволяет получать целевое соединение иэ того же исходного—

3-ацетокси-1,7-октадиена в одну стадию действием доступ ного диизобутилалюминийгидрида в присутствии хлористого циркония, что позволяет значительно упростить процесс (одна стадия вместо трех по прототипу), использовать доступные реагенты и повысить выход с 71 до 82-91 /.

Формула изобретения

Способ получения 1-октен-3-ола из 3ацетокси-1,7-октадиена с использованием диизобутилалюминий гидрида в инертном органическом растворителе с последующим гидролизом кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса; 3ацетокси-1,7-октадиен добавляют к смеси в органическом растворителе хлористого циркония и диизобутилалюминийгидрида, предварительно приготовленной при (-5)— (+5) С, при молярном соотношении хлористый цирконий, диизобутилалюминий гид1773с00

Составитель I. Джемилев

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор M. Керецман

Редактор M. Харина

Заказ 3906 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 рида и З-ацетокси-1,7-октадиен 0,2-0,5:1535;5-15 соответственно с последующим перемешиванием реакционной массы при 2030"С в течение 8-12 ч и затем гидролизуют.