@ -циано-3-феноксибензиловый эфир ir-цис-2,2-диметил-3-/1- бром-2-хлорпропен-1-ил/-циклопропанкарбоновой кислоты, проявляющий инсектицидную и акарицидную активность

@ -циано-3-феноксибензиловый эфир ir-цис-2,2-диметил-3-/1- бром-2-хлорпропен-1-ил/-циклопропанкарбоновой кислоты, проявляющий инсектицидную и акарицидную активность

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в сельском хозяйстве, так как обладает инсектицидноакарицидной активностью. Сущность: продукт - G:- циaнo-3-фeнoкcибeнзилoвый эфир

СОЮЗ СОВЕ ГСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РГСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

cN 0ph

И H

0 (21) 4859315/04 (22) 20.08.90 (46) 15.11.92, Бюл, ¹ 42 (71) Киевский политехнический институт им.

50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) П.А, Красуцкий, А,А. Фокин, О,П. Баула, А,Г. Юрченко, В.К. Промоненков, M.Ã. Двухшерстов, И.А. Гусева, Л.В, Живова и Т.А, Спирина (56) Synth. Coinmun, 1980, ¹ 12, р. 921, Патент С ранции ¹ 2185612, кл. С 07 С 69 74, 1974. (54) o. --ЦИАНО-3-Ф Е НОКСИ БЕ НЗИЛО В ЫЙ

Э Ф ИР IR-ЦИ С-2,2-ДИМ ЕТИЛ-3-(1-БРОМ-2ХЛОРПРОПЕН-1-ИЛ)-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ

ИНСЕКТИЦИДНУЮ И АКАРИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ (57) Использование: в сельском хозяйстве, так как обладает инсектицидноакарицидной активностью. Сущность: продукт — ациано-3-феноксибензиловый эфир (IR)-цис-2,2-диметил-3-(1-бром-2-хлорпропен-1-ил)-циклопропанкарбоновой кислоты, Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно ка-циано-3-феноксибензиловому эфиру

I R-ци с-2,2-ди метил-3-(1-бром-2-хлор п ропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты формулы I

5.0 1775397 А1 (я)5 С 07 С 255/39, А 01 N 47/30 проявляющий инсектицидную и акарицидную активность формулы (СН )СРС=Ь С СООСН(СН1-М-С6Н40C6Hs

Н Н

БФ CzaHzyNOaCIBr, вязкая бесцветная жидкость, нерастворимая в воде и хорошо растворимая в органических растворителях (спирте, бензоле, ацетоне). Реагент 1: (IR) -.ци с-2,2-ди метил-3-(2-окси про пил) циклоп ропанкарбоновая кислота. Реагент 2: пятихлористый фосфор. Условия реакции: температура 0 С, молярное соотношение реагента 1:2 = 1:3 — 3,5, образовавшийся хлоран.гидрид обрабатывают метанолом, получая метиловый эфир (IR) ;цис-2,2-диметил-3-(2-хлорпропен-1-ил)цикл- 1 опропанкарбоновой кислоты с выходом

76,8%, который обрабатывают пиридиний бромидом пербромида в хлороформе при температуре 50 — 60 С с последующим гидролизом и этерификацией полученной кислоты а - циано-3-феноксибензиловым спиртом.

1 табл. «4 ! (у са О проявляющему инсектицидную и акарицидную активность. !

В литературе известен синтетический пиретроид такой как а -циано-3-фенокси- д бензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2диметилвинил)циклопропанкарбоновой кислоты, проявляющий инсекто-акарицидную активность. Недостатком известного синтетического пиретроида является невысокая акарицидная активность и низкая фотостабильность, что затрудняет его применение в полевых условиях.

1775397

Недостатком укаэанных соединений является низкая акарицидная активность.

Кроме того, известны наиболее близкие по структуре соединения к предлагаемому, а именно производные циклопропанкарбоновой кислоты формулы !!

5 Поставленная цель достигается синтезом нового инсектицидного препарата, представляющего собой а -циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3(1-бром-2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкЙ H 10 арбоновой кислоты. где R1 — Н, СНз, Яг, Вз — галоген, алкил, Способ получения заявляемого соедиобладающие инсектицидной и акарицидной нения осуществляют по следующей схеме активностью.

R1 СООСН О

В

СООС з

Vl о>

H и Ч у сн on coon 2 по-с +@ н"

1

И l

Вг

OOCH О

CN ОРИ

Соединение IV получают по известному -, способу, соединение Ч получают по известному способу.

Соединение представляет собой вязкую бесцветную жидкость, нерастворимую

Дальнейшие превращения заключаются в том, что кетокислоту V хлорируют пятихо лористым фосфором при температуре 0 C u молярном соотношении кислота V: РС!з =

1:3 ... 3.5 и образовавшийся хлорангидрид обрабатывают метанолом с получением метилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (Vl). Мвтиловый эфир хлорхризантемовой кислоты (И) бромируют пиридинийбромид пербромидом (СьНьйНВгз) в хлороформе при температуре 50 — 60 С в течение 2 — 3 ч с получением тригалогенида (Vll).

Гидролиэ соединения (Vll) в водно-метанольном растворе КОН, приводит к (IR)-цис2,2-ди метил-3-(1-бром -2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоте (Vll), которую этерифицируют а -циано-3-феноксибензиловым спиртом и получают а-циано-3феноксибензиловый эфир (! R)-цис-2,2-диметил-3-(1-бром-2-хлорпропен

-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты формулы !. в воде и хорошо растворимую в органических растворителях (спирте, бензоле, ацетоне).

Испытания на биологическую активность этого соединения проводились по методикам, приведенным в примере XV.

Результаты биологических испытаний показали, что соединение I обладает высокой инсектицидной активностью, превышающей в несколько раз аналогичные свойства эталона. Кроме того соединение I

40 обладает исключительно высокой акарицидной активностью, превышающей эталон в

14 раз, Пример 1. К 2 г IR-цис-2,2-диметил3-(2-оксопропил)циклопропанкарбоновой

45 кислоты (V) добавляют при температуре 0

С пятихлористый фосфор в количестве 8 r (молярное соотношение V: PC!A = 1: 3.3).

Реакционную смесь выдерживают при температуре 0 С в течение 15 ч. Непрореагировавший пятихлористый фосфор отделяют фильтрацией, Осадок промывают бенэолом (3 "15 мл). Бензол и образовавшийся в ходе реакции хлорокись фосфора упаривают в вакууме. Образовавшийся хлорангидрид растворяют в 20 мл абсолютного метанола.

Реакционную смесь выдерживают при комнаткой температуре в течение 4 ч. Метанол упаривают, остаток растворяют в эфире.

ЭФианый раствор промывают последова1775397 тельно 10 -ным раствором соды, сопи, Bp" дои. Сушат над сульфатом натрия. После упаривания эфира получают 2,08 r метилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (Vi), Выход 76,8 .

Спектр ПМР (б.м, д,): 1,10 с (6Н), 1,47—

2,25 м (2 Н), 2, Ос (ЗН), 3,45 с (ЗН), 5,65 д (J =

7,4 Гц, 1Н).

ИК-спектр (v,cì ): 1660 (С=С), 1730 (C=O), 2870-3010 (С-Н).

Найдено, : 59,41; Н 7,38; CI 16,97, С1оН !ьО С!.

Вычислено, : С 59,26; Н 7,46; CI 17,49.

Раствор 2 r метилового эфира IR-цис- !5

2,2-диметил-3-(2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (И) в 70 мл хлороформа выдерживают при 55 С в течение 2 ч в присутствии 4 г пиридинийбромида пербромида (молярное соотношение (VI): 20

С5Н5!!!-!Вгз = 1; I,Ç, Реакционную смесь выливают в водный раствор метабисульфита натрия и экстрагируют хлороформом (3

30 мл). Объединенные экстракты промывают последовательно 5 -ным раствором 25

HCI, раствором соли, раствором соды, водой, Сушат над сульфатом натрия. После упаривания растворителя получают 2.9 г

> бесцветного кристаллического вещества, т. пл.!94-95 С; (метанол). Выход 84о .

Спектр ПМР (д,м.д,): 1,10с (ЗН), 1,30с (ЗН), 1,57 — 1,90м (2Н), 2,45с (ЗН), 3,55с (ЗН), 4,49д {Л вЂ” — ". 0 Гц, О,ЗНт), 4, 2д (J = 10,5 Гц, 0,7).

ИК-спектр(т«,см ): "730(С=О),2870 — 3015 (С-Н).

Найдено, о« ; С 33,27; Н 4,.13; С! 9,58; Br

43,99.

С<рН >gJ2CIBr2.

Вычислено, ; С 33,13; Н 4,17; С! 9,78; (Br 44,09, Метиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-340 (1,2-дибром-2-хлорпропил)циклопропанкарбоновой кислоты (И!) в количестве 2,9 г растворяют в 50 мл 5%-ного раствора КОН в метаноле, Смесь выдерживают при 50О С в течение 2 ч. Метанол упаривают, остаток 4S растворяют в 50 мл воды. Водный раствор промывают эфиром, подкисляют 20 -ным водным раствором серной кислоты до рН =

1 и экстрагируют эфиром (3 30 мл), Объединенные экстракты промывают водой, сушат 50 над сульфатом натрия, После упаривания растворителя получают 1 8 г IR-цис-2,2-диметил-3-(1-бром-2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (Vll). Выход

85%

SS

Спектр ПМР {д.м. д.): 1,20с (6Н), 1,501Я5м (2Н), 1,97с {ЗН).

ИК-спектр (т«,см1): 1660 (C=C), 28703015 (С-Н).

К 1,8 r IR-цис-2,2-диметил-3-(1-бром-". хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой, кислоты (Vli) в 40 мл четыреххлористого углерода добавляют 2,85 мл хлористого тионила. Реакционную смесь выдерживают два часа при температуре 40-50 С. Избыток хлористого тионила с четыреххлористым углеродом упаривают в вакууме, Полученный хлорангидрид кислоты (VII) растворяют в 10 мл абсолютного бензола. К раствору при комнатной температуре добавляют 2,2 г а-циано-3-феноксибензилового спирта, (растворенного в смеси из 5 мл абсолютного бензола и 0,75 мл пиридина.

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпав-. ший осадок отфильтровывают, промывают бензолом. Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в эфире, Эфирный раствор промывают последовательно разбавленным раствором HCI, 10 -ным раствором соды и водой . Сушат над сульфатом натрия. После упаривания эфира получают 2,6 г а -циано-3-феноксибензилового эфира И-цис-2,2-диметил-3-(2-бром-2-хлорпропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 82 .

Спектр ПМР (д,м,д.): 1,06с (ЗН), 1,22c (3Н), 1,42-1,70м (2Н), 2,21с (ЗН), 6,1с (1Н), 6,7 — 7,45м (9 Н).

ИК-спектр (v,ñì ): 1660 (С=С), 1730 (С=О), 2870 — 3015 (С-Н), 2260 (C=N).

Найдено, : С 58,51; Н 4,61; О 7,97; Br

16,44; N 3,2.

С2зН21ИОЗС! Вr.

Вычислено, : С 5819. Н 4.46; С! 7,47;

Вг16,83, N 2,95, Пример 2. Реакцию хлорирования соединения (V) ведут, как в примере 1, но при 35 С, в течение 5 ч. Выход продукта хлорирования составил 50 в связи с осмолением реакционной смеси, Пример 3, Реакцию хлорирования соединения Ч ведут, как в примере 1, но при

-10 С,Время выдер:кки увеличивается до 30-и ч, Выход целевого продукта составляет

67 о

Пример 4. К 1 г соединения (V) добавляют при температуре 0 С пятихлористый фосфор в количестве 6 r.(малярное соотношение(V): PC!A = 1: 2,4). Все превращения ведут, как в примере 1. Выход целевого продукта составляет 48 s связи с наличием в реакционной смеси исходного продукта (V).

Пример 5. К 2 r соединения Ч добавляют при 0 С пятихлористого фосфора в количестве 10 г(молярное соотношение

V; РС!в= 1: 4). Реакцию хлорирования ведут, как в примере 1. Выход 65 4, Применение такого избытка хлорирующего реэгентэ осложняет обработку реакционной смеси, Пример 6. К 2 г соединения V добавляют при 0 С пятихлористый фосфор в количестве 7,2 г(мольное соотношение V:

РС 1: 3), Реакцию хлорирования ведут, как в примере 1, Выход целевого продукта составляет 64, Пример 7. К 2 г соединения V добавляют при 0 С пятихлористый фосфор в количестве 8,5 г (молярное соотношение V

: PCIg= 1: 3,5). Реакцию хлорирования ведут, кэк в примере 1. Выход целевого продукта составляет 65,2, Пример 8. 2 г метилового эфира хлорхриэантемовой кислоты Vl кипятят в хлороформе с 2,5 r пиридинийбромида пербромида (молярное соотношение (Vl);

CsHsNWBrs - 1: 0,83). Все превращения осуществляют, как в примере 1, Выход продукта Vll 47 . Спектр ПМР показал наличие исходного соединения И.

Пример 9. 2 r метилового эфира хлорхризантемовой кислоты Vl выдерживают при 60 С 2 ч с 6 г пиридинийбромида пербромида (малярное соотношение И : . CgHgNH Bra = 1; 2). Все превращения осуществляют, как в примере 1. Выход продукта

ЧП 34 . По данным ГЖХ в реакционной смеси имеются продукты фрагментации циклопропанового кольца.

Пример 10. 2 r метилового эфира хлорхризантемовой кислоты (Vi) выдерживают при температуре 55 С три часа с 4,5 r пиридинийбромида пербромида (мольное соотношение (И): CBHGNHBU 1; 1,5). Все превращения осуществляют как в примере

1. Выход продукта (Vll) 79 .

Пример 11. 2 г метилового эфира хлорхризантемовой кислоты Vl выдерживают при 60 С 2 ч с 3,3 r пиридинийбромида пербромида (малярное соотношение Vl:

CGHBNHBra - 1: 1,1), Все превращения осуществляют как в примере 1. Выход продукта

ЧИ 78,8 .

Пример 12. Реакцию бромирования осуществляют, как в примере 1,. но при 50 С.

Выход соединения ЧИ 83

fl р и м е р 13. Реакцию бромирования осуществляют, как в примере 1, но при 30ОС.

1775397 8

Выход соединяют Vll 35 . ПМР-спектр показал наличие в продуктэх реакции исходного соединения Vl, Пример 14. Реакцию бромирования осуществляют, кэк в примере 1, но при температуре 61 С. Выход соединения Vll 80 .

Пример 15. Испытания нэ инсектицидную и акарицидную активность заявленного соединения 1, Комнатных мух (М. domestlcaL) опрыскивают 2,5 мл водно-эцетонового раствора испытуемого вещества в концентрации

0,1 д. в. Учет гибели мух через 24 ч.

Жуков рисового долгоносика(С. oryzaI 1 ) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового рас- твора испытуемого вещества в концентрации 0,1 д. в. Учет гибели жуков рисового долгоносика через 48 ч.

Стандартные высечки листьев фасоли с подсаженными на них взрослыми клещами (Т. urtlcae Koch) опрыскивают 2,5 мл водноацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,02 д,в. После высыхания капельно-жидкой влаги высечки с обработанными клещами помещают в чашку Петри с водой по методу плавающего листа, Учет гибели клещей через 48 ч.

Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100, определяют СК о и сравнивают с CKso известного соединения.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Как виднО иэ приведенной таблицы заявленное соединение обладает более высокой активностью.

Формула изобретения а -Циано-3-феноксибензиловый эфир

I R-цис-2,2-диметил-3-(1-бром-2-хлорп ропе н, . 1-ил)-циклопропанкарбоновой кислоты формулы: н с вг СООСН O

45 ои

С

Н проявляющий инсектицидную и экэрицидную активность, 10

1775397

Инсектицидная и акарицидная активность заявленного соединения

Пустинные клещи

Жуки рисового долгоносика

Комнатные мухи

Соединение

Ф смерти. от конц, 0,13 д.в.

СК 5о

Ф д.в.

Ф смерти. СК от конц. Ф д,в, 0,13 д.в.

СКво т, д.в. смерти. конц, 3,1Ú д.в.

100 0,002 100 0 ° 003

0,00005

100

0,0007

0,013 100

0,008

100

100

Составитель О.Баула

Техред М,Моргентал

Редактор Т,Иванова

Корректор Н,Ревская

Заказ 40 18 Тираж Подписное

BHNlifJlVI Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушскэя наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

" С00СН

С1 Ъ CN pph

H н . .-1: „ аналог сравнения (ZZ)

0,005 100 0,002 100 0,0005