Способ получения сшивающего агента для получения полиуретановых композиций

Способ получения сшивающего агента для получения полиуретановых композиций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт реакции (реагент 1) - 2,4-толуилендиизоцианат или его смесь с 2,6-изомером, или 1,6-гекса-метилендиизоцианат, или 4,4-дифенилметандиизоци&нат и реагент 2 - 1-(п-нитрофенил)-1,3-диокси-2-аминопропан. Условия реакции: в среде органического растворителя (алкилацетат или низшего алкилкетона), молярное соотношение реагентов 1 и 2 = =1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Зяяу --li4!З Л® - P7

«". Б. МО ТЕц.Ц

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К ДВТОРСКОMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4836537/04 (22) 16,04.90 (46) 15,11,92, Бюл. N. 42 («) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (72) А.В. Кроленко, Д.П. Кочетов, Л.И, Головко, Л.Ю, Румянцев, В.К, Грищенко, В,Т.

Жилеев, А,В. Кохан, В.Я, Юрьев, Ю,И. Дергунов и (-(.M. Носков (56) ТУ 193,032-88. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИВАЮЩЕГО

АГЕНТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТА(-(Оа(- (X КО(У1(1ОЗИ(ИЙ (57) Сущность изобретения: продукт реакции (реагент 1) — 2,4-толуилендиизоцианат или его смесь с 2,6-изомгром, или 1,6-гексаИзобретение относится к способу получения сшива ощего агента для получения полиуретановых композиций (эмали, лаки, клеи), Известен способ получения полиизоциана гнoco уретанового аддукта-сшивающего агента для получения полиуретановой композиции, заключающийся во взаимодействии низкомолекулярного диизоцианата (смеси 2,4- и 2.6-толуилендиизоцианата при соотношении изомеров 65/35) с гидроксилсодержащим компонентом, в качестве которого используют триметилолпропан при температуре 60 — 80 С в течение 5 — 7 часов в среде органического растворителя — этилацетата (1), Согласно известного способа получают 70 -ный раствор полиизоцианатного аддукта — сшивающего агента, представляющего смесь, состоящую из 30

»зомеров. Продукт представляет собой бес(л)з С 07 С 275/14, С 08 К 5/21 метилендиизоцианат, или 4,4-дифенилметандиизоцианат и реагент 2 — 1-(и-нитрофенил)-1,3-диокси-2-аминопропан, Условия реакции: в среде органического растворителя (алкилацетат или низшего алкилкетона), малярное соотношение реагентов 1 и 2 =

=1:(2,95 — 3,05) при 20 — 80 С, Содержание .

-И=С=О -групп 7,8 — 14%. Вязкость при 20 С (320 — 340) — (440 — 460). Начало деструкции

190 — 240 С. Стабильность в герметичных условиях 6 мес. Композиционные покрытия на основе продукта реакции имеют: время высыхания и гелеобраэования при 20+ 2 С

60 — 130 мин и 380 мин, Водостойкость (до появления мелкой сыпи на площади до 10 поверхности) 420 ч. 2 табл. цветную или желтого цвета вязкую жидкость с массовой долей изоцианатных групп в пределах (13,5 0,5), содержанием свободного диизоцианата в пределах (9 "(2 ).

Выход продукта составляет 98,5 . При ис- 4 пользовании указанного продукта в качест- (.Л ве сшивающего агента в полиуретановых (д) композициях (эмалях) были получены по- «О крытия, характеризующиеся следующими (ф показателями: время высыхания при температуре (20 = 2) С до степени 2 в преДелах 300 мин, до степени 3 в пределах 720 мин, время гелеобраэования при той же температуре в пределах 1200 мин, водостойкость (до появления мелкой сыпи на площади до 10 поверхности) в пределах 150 ч.

Недостатками укаэанного сшиваюЩего агента для полиуретановых композиций являются невысокие технико-эксплуатационные характеристики полиуретановой

1775398 композиции (эмали) и покрытий íà ее основе, а также дефицитность одного из компонентов (триметилолпропана), использующегося для получения полиизоцианатного аддукта.

Целью изобретения является повышение водостойкости покрытия, снижение токсичности и времени высыхания, Поставленная цель достигается способом получения сшивающего агента для полиуретановой композиции взаимодействием диизоцианата с гидроксилсодержащим соединением в органическом растворителе, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 1-(и-нитрофенил)-1,3-диокси-2-аминопропан(декстрам— ин), в качестве диизоцианата используют

1,б-гексаметилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат или его смесь с 2,6-изомером, взятые при мольном соотношении 1:(2,95—

3 05) и процесс ведут при температуре 20—

80 С, используя в. качестве растворителя— низший алкилацетат или низший алкилкетон, Пример 1. В трехгорлый реактор емкость|о 2 л, снабженный мешалкой, помещают 212 г декстрамина, приливают 320 г (364 мл) свежеперегнанного бутилацетата, охлаждают до температуры (10Я) С раствора 750 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата в

321 r (365 мл) свежеперегнанного бутилацетата. После прибавления всего раствора 4,4дифенилметандиизоцианата в бутилацетате перемешивание продолжают в течение

2-х часов при температуре (10 2) С до полного завершения реакции, которую контролируют по изменению содержания

NCO-групп. Получают 1603 г продукта (УА1), содержащего 60;ь сухого остатка. Выход продукта УА-1 — 100;ь. Содержание NCOгрупп в продукте — 7,8;ь, Строение продукта

YA-1 подтверждается ИК-спектром, снятым на спектрофометре "Specord-!В", В ИКспектре продукта УА-1 наблюдаются полосы, характеризующие валентные колебания (v) и-замещенного арильного радикала

-C6Hq-вобласти810 — 840см,v N0 -группы

-1

Ф вЂ” 1320-1380 см v арильнпго радикала—

1590-1595 см, v С= 0-мочевинной группы

-1

-1640-1665см v С= 0-группы уретановой

- 1 — 1685-1711 см . v С Н-групп — 2950 — 3060

- 1 см, v NH-группы — 3250 — 3350 см

-1 -1

Продукт стабилен в герметически закрытой таре в течение б мес. Полная характеристика продукта приведена в табл, 1.

Пример 2, Аналогично примеру 1, Вместо бутилацетата берут этилацетат.

Получают продукт УА-2. Выход продукта YA2 — 100 . ИК-спектр продукта УА-2 практически идентичен ИК-спектру продукта УА-1.

Полная характеристика продукта приведена в табл. 1, 5 Пример 3. В трехгорлый реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, помещают 212 г декстрамина, приливаю 179 r (203 мл) свсжеперегнанного бутилацетата, нагревают до температуры 80 С и при ин10 тенсивном перемешивании периливают 504

r 1,6-гексаметилендиизоцианата. После прибавления всего количества 1,б-гексаме.тилендиизоцианата перемешивание продолжают в течение 4-х часов при

15 температуре (80 2) С до завершения реакции, которую контролируют по содержанию

NCO-групп. Получают 895 г продукта УА 3, содержащего 807; сухого остатка. Выход продукта УА-3 — 1007,. Содержание NCO20 групп в продукте — 14 /, Строение продукта

УА-3 подтверждается ИК-спектром, снятом на спектрофотометре "ЯресогсНВ". В ИК спектре продукта YA-3 наблюдаются полосы, характеризующие валентные колебания

25 (v) и-замещенного арильного оадикала

-СвНа - в области 810-840 см,v й02-груп-1 пы — 1320 — 1380 см, v арильного радикала

-1 — 1595 — 1600 см ", v С= 0-группы мочевинной — 1655 — 1675 см, v С= 0-группы урета30 новой — 1695 — 1723 см, тю СН-групп—

2900 — 3120 см, 1 NH-группы — 3250 — 3350 см

Продукт стабилен при хранении в закрытой стеклянной или полимерной таре в

35 течение 6-ти месяцев, в течение которых падение содержания NCO-групп не наблюдается, выпадение твердого осадка мочевины — нет, Полная характеристика продукта

УА-3 приведена в таблице 1, 40 Пример 4. Аналогично примеру 3, Вместо бутилацетата берут этилацетат, Получают продукт УА-4. Выход продукта УА-4

1007>. ИК-спектр продукта УА-4 практически идентичен ИК-спектру продукта УА-З.

45 Полная характеристика продукта УА-4 приведена в табл. 1, Пример 5. B трехгорлый реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, помещают 212 г декстрамина, приливают 490 г (557 мл) свежеперегнанного бутилацетата и при интенсивном перемешивании 522 r толуилендиизоцианата 2,4-изомер, ТДИ) при температуре (20 2)"С. Соотношение (в молях) декстрамина:диизоциа ната 1:3. После

55 прибавления всего ТДИ продолжают перемешивание в течение 2-х часов до завершения реакции, которую контролируют vo содержанию йСО-групп. Полу" л <; 1224 г продукта УА-5, представлл ощун.;.....-.ь сп

1775398 стоящую ориентировочно из 8 изомеров.

Выход продукта УА-5 100 Продукт стабилен при хранении в герметически закрытой таре в течение 6-ти месяцев, в течение которых падение содержания N C0-групп составляет менее 0,5%, Полная характеристика продукта УА-5 приведена в табл. 1.

Пример 6. Аналогично примеру 5, Вместо 2,4-ТДИ берут смесь изомеров 2,4и 2,6-ТДИ (соотношение иэомеров 65:35) и реакцию проводят при температуре (20++

10

+2) С в течение 2-х часов. Соотношение (в молях) декстрамина;диизоцианата 1;3, Получают продукт УА-6, представляющий смесь 15 изомеров, состоящую ориентировочно из 30 изомеров, Выход продукта YA-6 составляет

100%. Полная характеристика продукта УА6 приведена в табл, 1.

Пример 7. Аналогично примеру 5, 20 .Вместо 2,4-ТДИ берут смесь изомеров 2,4и 2,6-ТДИ (соотношение изомеров 80:20) и реакцию проводят при температуре (20+2) С в течение 2-х часов. Соотношение (в молях) декстрамина:диизоцианата t:3. Получа- 25 ют продукт УА-7, представляющий смесь, состоящую ориентировочно из 30 изомеров.

Выход продукта УА-7 100 . Полная характеристика продукта УА-7 приведена в табл.

1. 30

Пример 8. Аналогично примеру 6.

Берут 212 г декстрамина, 496 г (563 мл) бу тилацетата, 530,7 г ТДИ. Соотношение (в молях) декстрамина:диизоцианата 1:3,05.

Получают 1238,7 г продукта УА-8, представ- 35 ляющего смесь, состоящую ориентировочно из 30 изомеров, Выход продукта УА-8

100%. Полная характеристика продукта УА8 приведена в табл, 1, Пример 9. Аналогично примеру 6. 40

Берут 212 г декстрамина, 484 г (550 мл) бутилацетата, 513,3 г ТДИ. Соотношение (в молях) декстрамина:диизоцианата 1:2,95.

Получают 1209,3 г продукта УА-9, представляющего смесь, состоящую из ориентира- 45 вочно 30 изомеров. Выход продукта УА-9

100 . Полная характеристика продукта УА9 приведена в табл. 1.

Пример 10. Аналогично примеру 6, Реакцию проводят в течение 1 часа при тем- 50 пературе (50 5) С. Получают продукт УА-10, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров. Выход продукта

УА-10 100 . Полная характеристика продукта УА-10 приведена в табл, 1, 55

Пример 11, Аналогично примеру 6.

Реакцию проводят в течение 45 мин при температуре (80+ 5) С. Получают продукт

УА-11, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров. Выход продукта УА-11 100 . Полная характеристика продукта УА-11 приведена в табл. 1.

Пример 12, Аналогично примеру 5, Вместо бутилэцетэта берут зтилацетат. Получают продукт УА-12, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 8 изомеров, Выход продукта УА-12 100 . Полная характеристика продукта УА-12 приведена в табл. 1.

Пример 13. Аналогично примеру 6.

Вместо бутилацетата берут этилацетат. Получают продукт YA-13, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30. изомеров. Выход продукта УА-13 100 .

Полная характеристика продукта УА-13 приведена в табл. 1.

Пример 14, Аналогично примеру 7.

Вместо бутилацетата берут этилацетат. Пол- учают продукт УА-14, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров. Выход продукта УА-14 100 .

Полная характеристика продукта УА-14 приведена в табл, 1, Пример 15. Аналогично примеру 8.

Вместо бутилацетата берут этилацетат. Получают продукт УА-15, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров, Выход продукта YA-15 100 .

Полная характеристика продукта УА-15 приведена э табл. 1.

Пример 16, Аналогично примеру 9.

Вместо бутилацетата берут атилацетат. Получают продукт УА-16, представляющий смесь, состоящую из ориентировочна 30 изомеров. Выход продукта УА-16 100 .

Полная характеристика продукта УА-16 приведена в табл. 1.

Пример 17. Аналогично примеру 10.

Вместо бутилацетата берут этилацетат. Получают продукт УА-17. представляющий смесь, состоящую ориентировочно из 30 изомеров, Выход продукта УА-17 1007.

Полная характеристика продукта YA-17 приведена в табл. 1.

Кэк видно из табл, 1 полиизоцианатные уретановые аддукты на основе 1-(и-нитрафенил)-1,3-диокси-2-аминопропана при практически идентичных показателях (концентрации полиизоцианатного аддукта в растворителе, содержании изоцианэтных групп, стабильность во времени, вязкости, термодеструкции) характеризуются более низким содержанием свободного диизоцианата (1 — 9 вместо 9 — 12 для аддукта по прототипу), то есть более низкой токсичностью по сравнению с сшивающим агентом по известному способу.

Разработанный сшивающий агент был испытан в полиуретановых композициях (эмалях), результаты представлены в табл. 2, l775398

6-12 раэ), так как время высыхания покрытия при температуре (2002) С до степени

2 составляет — 23 — 75 мин, вместо 300 мин для покрытия с известным сшивающим

5 агентом, а до степени 3 — 60-180 мин вместо

720 мин для покрытия с известным сшивающим агентом, Формула изобретения

Способ получения сшивающего агента

10 для получения полиуретэновых композиций взаимодействием диизоцианатэ с гидроксилсодер>кащим соединением в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ 1лй с я тем, что, с целью снижения токсично15 сти, времени высыхания и повышения водостойкости покрытия, в качестве диизоцианата используют 2,4-толуилендиизоцианат или его смесь с 2,6-изомером, или г

1,6-гексаметилендиизоцианат, или 4,4 -ди20 фенилметандиизоцианат, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют

1-(п-нитрофенил}-1,3-диокси-2-аминопропан, которые берут при малярном соотноше.нии соответственно 2,95 — 3,05:1, в качестве

25 растворителя используют низший алкилацетат или низший алкилкетон и процесс ведут при 20 — 80 С.

Т аЯЛ и ц

Качало

Концентрации своболнаго

Пиизоцианата, 8

Солервзние

КCO-групп, 8

Раствори«ость, прн 20 С

Внешний виЛ

Показатель прелонленив, при 70 С

Тип поли«зон«знатного уретвнового аллукта

Лестру«4««, ьС зтнлаце- бутил- кетоны арснат. тат ацетат успевало

РОПн

7,8

Xenr.w

0,2-0,3

0,2-0,3

УА" 1

P, fI,P, р н.р, р. н.р. р. н.р, 7,8

Келт.и

УЛ-2

3-ч

14,0

СаетлоАУ-3 иел

3-4 (4,0

Светло" велт.и.

Келт.w.

УА-4

3-4

D ° р ° + р

10 3

УА-5

10,0

УА-6

То ие р. н ° р. р. н.р, р. н,р. р. н.р.

p, н р.

10,1

10,6

3-4

То we

То wo

То ве

Келт.и

То ие

То ве

УА"7

8-9

УА-8

1-2

YA-9

3 4

УА-i0 .

УА-П

УА-12

УА-13

УА-14

УА-15

УА-16

УА-17

10,0 р.:.р. ia,О

10,8.т 4 р, н.о. р, 3,4

То ие

То we р. н,р. 1О,О

p ° p ° н ° Р °

10,1 р. н.р, . 10,6

То we

To wo

То ве

10,0

1-2 р, н,р, р- н.р

10,0

D уреза«овир адцукт по прототипу (ту 193.032-88) 360зео

2fO2ZO

13,5

1,53721,5392

9-12

То we р н. р-

П р и «е ч à H и е. Раствориность и виечний енл опвелелвлись визуально. Солеркан«е PCO групп и концентрации сваболнаго л«нзоциаиата опрелепллись по Саунлерс hs., Ерин К; Показатель поелоиленлв - с поисщьо реерактсметра

Аббе, влзкость - с понсьзьо прибора ееосект-7. теььчературу леструкцнк - «а лериватограае "Паул«к-ПаулнкЗрпенч.

Как показали результаты испытаний независимо от условий получения (соотношение компонентов, температура, растворитель) полиизоцианатн ых уретановых эддуктов на основе 1-(и-нитрофенил)1,3-диокси-2-аминопропана свойства полиуретанавых композиций и покрытий на их основе практически идентичны, Цля сравнения в табл. 2 приведены результаты испытаний полиуретановых композиций, включающих разработанные уретановые аддукты — сшивающие агенты на основе всех типов используемых диизоцианатов(4,4 -дифенилметандиизоцианата, 1,6гексаметйлендииэоцианата, а также

2,4-ТДИ, смеси 2,4- и 2,6-ТДИ при соотношении изомеров 65/35 и 80/20, соответственно).

Как следует из полученных результатов испытаний, полиуретановые композиции, включающие заявляемые полиизоцианатные аддукты по сравнению с прототипом обладают более высокими защитными свойствами (в 3-5 раз), так как водостойкость покрытия в часах составляет 420 — 720 вместо 148 часов для покрытия с известным сшивающим агентом, и скоростью сушки {в

1,60531,6073

1,59581,5978 т.и.1,55001,5520

1,5<531,5473

1,53651,5385

1,53651,5385

1,5365-.

i,5385

1,53651,5385

1,53651,5385

1,53651,5 85

1,53651,5385

1,58701,5290

1,52701,5290

i,57701,5290

1,52701,5290

1,52701,5290

1,52701,5290

35037О

390 ч10

ЗВО4О0

550570

230"

2lO220

2!О220

210220 вблицв2

4эдистнйк . ть лок рытис (ло l1(1¹¹l1(lll1¹

« елкой сынк нв ллоклли ло 1ОУ, ловепкногти), ч

Кремс лостнже ни№ сел№ лрн температуре (20".2) О мин

Врем№ выснклни№ 1окрыти№ лри температуре (20 7) С, мин .

Примеры композиций, вксвэчающих эвсвл№емые полиПолииэоци№нс тныц уретвновый влпу« иэоцианатные yperэновые аллукты

Ло степени до степени

2 3

УА" 1 или

YA-2

YA-3 или

УА-4

YA-5

УА-6

УА-7

Полиизоцианатный алдукт по прототипу

П р и м е ч а н и е. На алдуктах УА-1 и УА-2, а также УА-3 и УА-4 получены практически идентичные показатели, соответственно. Композиции 1,2,3 ° 4, включают(ие различные уретановые аллукты на основе l (n-нитроФенил)-1,3диокси-2-аминопропана, отличаются природой пигментов. Во всех прммерах 1 в качестве пигмента использовали двуокись титана, 2-пигмент железоокмсной, 3 - окись хрома, 4 - смесь пигмента железоокисмого и сажи марки ДГ-100, 8 компознцим, включающей полиизоцианатный аддукт пО прототипу, также иогут содержаться пигменты различной приролы (сн.вьвве), однако при этом все показатели Лля иее находятся в пределах, указанных в табл,2.

Составитель А. Кроленко

Техред M,Moðãåíòàë Корректор Т.Палий

Редактор T.Èâàíîâà

Заказ 4018 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва. Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Проиэводс1венно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

t

3

1

3

4 !

3

4 !

3

1

3

Композиция, содержажая полиизоцизнатный аллукт по прототипу

48

33-.

27

23

300

9(!

720

3,0

1/О

239

1200

148