Способ получения 3-эндо-галоген-7,7-бис(трифторметил)-1- азатрицикло [2,2,1,0 @ ]-гептанов

Способ получения 3-эндо-галоген-7,7-бис(трифторметил)-1- азатрицикло [2,2,1,0 @ ]-гептанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт 3-эндогалоген-7,7-бис(трифторметил)-1-азатрицикло[2,2.1.0^'^]ф.-лы Iсн2-сн2-сн-сн-сн5^NJQlFjC-C-CFгде Hal- [, Вгили С1. Реагент 1:3,3-бис трифторметил)-2-азабицикло[2,2,2]гент-5-ен. Реагент 2: N-галогенпиридинийгалогенид.Ру Вг2, Ру ?С1 или алкилгипохлорит (трет. BuOCI). Условия процесса: в среде апротонного растворителя. Используют в качестве пестицидов спектра действия.

COlO3 СОВЕ ТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РГСГ1УБЛИК (я)5 С 07 D 213/38

ГОСУДА Р СТ В Е ННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

r Qrggi/,, iuit30

Ффт,„

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ! а

«4 (л .К

C)

C) К ABTOPCI(OMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4902173/04 (22) 14.01.91 (46) 15.11,92. Бюл. N 42 (71) Государственный союзный научно-исследовательский институт органической химии и технологии (72) B.M. Нагаев, С.С, Хохлов и Г.А, Сокольский (56) Raash M.S, —.j. Org, Chem., 1975, 40, М

2, с, 161 — 172. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЭНДО-ГАЛОГЕ Н-7,7-Б И С(ТРИ ФТОРМ ЕТИЛ)-1-А3АТРИ ЦИ КЛ О(2,2,1,0 )ГЕ ПТА Н О В

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-эндогалоген-7 7-бис(трифторметил)-1-азатрицикло(2 ,2,1,0 )гептанов, которые могут быть использованы в качестве пестицидов широкого спектра действия, Известен двухстадийный способ получения 3-андо-бром-7,7-бис(трифторметил)1-азатрицикло(2,2,1,0 )гептана, 2,6 основанный на присоединении брома к 3;3бис(трифторметил)-2-азабицикло(2,2,1)гепт-5-ену с образованием 6,7-дибром-3,3бис(трифторметил)-2-азабицикло(2,2,1)гептана и его последующей циклизации дегидробромированием при помощи трет-бутилэта калия.

Недостатком известного способа является его низкая технологичность — осуществляется в две стадии, предполагает выделение промежуточного соединения и использования труднодоступного трет-бутилата калия. а также низкий суммарный выход целевого соединения (до 27 ). Спо„. Ы„„1775 ОО А1 (57) Сущность изобретения; продукт 3-эндогалоген-7,7-бис(трифторметил)-1-азатрицикло(2,2.1,0 ) ф-лы

СН2- СН2- СН вЂ” СН- СН2И 1а1/

3 где Hal - l, Вг или С!. Реагент 1: 3,3-бис трифторметил)-2-азабицикло(2,2,2)гент-5-ен. Реагент 2: N-галогенпиридинийгалогенид. Ру

Brz, Py !С! или элкилгипохлорит (трет.

Bu0Cl). Условия процесса: в среде апротонного растворителя. Используют в качестве пестицидов спектра действия. соб имеет ограниченное применение, поскольку позволяет получать лишь единственный представитель в р яду

З-андо-галоген-1-азатрицикло(2,2,1.0 ). г, гептанов,а именно,бромсодержащий.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых соединений.

Для достижения указанной цели в способе получения 3-эндо-галоген-7 7бис(трифторметил)-1-азатрицикло(2,2,1,0 )

2.6 гептанов общей формулы ! На! где Hal = l, Br, Cl, путем взаимодействия 3,3-бис(трифторметил)-2-азабицикло(2,2,1)гепт-5-ена с гат!огенирующе-дегидрогалогенирующим агентом, согласно изобретению, в качестве которого используют алкилгипохлорит

1775400 (трет-BuOCI) или N-галогенпиридинийгалогенид формулы I I

Ру Halz (II), где На = Brz, ICf, и процесс проводят в среде апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта фракционной перегонкой в вакууме.

Сопоставительный анализ данного способа с прототипом показывает, что способ отличается от известного тем, что он осуществляется в одну стадию путем взаимодействия 3,3-бис(трифторметил)-2азабицикло(2,2,1)гепт-5-ена с N-галогенпиридинийгалогенидом или алкилгипохлоритом.

Посредством данного способа можно получать с выходом 61 — 75,5% различные галогенпроизводные

1-азатрицикло(2,2,1,0 )гептанов, увеличить в 2,5 раза выход бромпроизводного трициклана по сравнению с прототипом.

Состав и строение полученных соединений доказаны элементным анализом, ИКспектрами, спектрами ЯМР Н и "F.

Соединения устойчивы при хранении в обычных условиях (показатели физических свойств и спектрометрические данные остаются неизменными в течение 3-х месяцев и более). Соединения плохо растворяются в воде, хорошо растворяются в спиртах, ацетонитриле, ацетоне, полигалогеналканах, бензоле и других обычных органических растворителях.

Изобретение иллюстрируется примераПример 1. Получение З-эндо-бром-7,7бис(трифторметил)-1-азабицикло(2,2,1,0 ):— гептана.

К раствору 2,3 r (0,01M) 3,3-бис(трифторметил)-2-азабицикло(2,2,1)гепт-5-ена в 10 мл хлористого метилена при перемешивании прибавляли 2,4 г (0,01М) Ру Вг2 в 10 мл хлористого метилена в течение 0,5 час. Затем раствор перемешивали еще в течение 1 часа промывали водой (4»25 мл) и высушивали над CaCIz. Последующей перегонкой при пониженном давлении выделяли 2,02 г (65 ) бесцветного вещества с т. кип. 75О С при 10 мм рт. ст., no 1,4 300, d4Z 1,804.

Найдено, %: С 30,97; Н 1,79, 4,59, 24,49, Вычислено, : С 30,97, Н 1,93, 4,52, 25,80.

ИК-спектр в CCI4, см: 3085 о,сл, 3040 о. сл., 2995 о. сл., 2930 о. сл „1473 о, сл., 1350 с, 1295 с, 1277 с, 1243 ср., 1237 сл., 1227 ср., 1211 о. с., 1185 с, 1170 ср, 1165 сл., 1153 сл., 1125 cnÄ 1071 сл., 1061 ср.. 1036 ср.„1023 ср., 1010 сл„973 ср„947 сл., 840 сл., 460 о, сл„ЯМР Н, 50 в. СС14, ТМС, м.д.: 2,5к АВ

Найдено, %; С 37,20; Н 2,12, 5,45, С

13.47.

C8H6NFgCI.

Вычислено, : С 36,16; Н 2,26, 5,27, 13,37, ИК-спектр в CCI4, см: 1085 сл., 3040 о. с., 2995 о. сл., 2930 сл., 1475 о. сл., 1377 сл „

1313 ср., 1222 с, 1263 с, 1237, 1212 о. сл„

1200 с, 1187 с, 1167 о, сл„1137 о. сл., 1140 сл., 11230 о, сл., 1067 о. сл., 1",.58 сл., 1033 ср., 2019 ср., 1009 о, сл„968 сл., 941 î. cn., 924 о. сл., 9080 о, сл„853 ср. (5-Н, 2H, I = 12 Гц), 2,85 с (4-Н, 1Н), 2,95 с (2-Н и 6-Н, 2Н), 4,75 с (З-H, iH), ЯМР F, 50 в CCI4, СГС1з, м.д.: 63,0М

А»В> (2С1=з).

5 П ример 2, ПолучениеЗ-энда-иод-77бис(трифторметил)-1-азабицикло(2,2,1,0 ) гептана. К смеси 5,0 г (0,02м) Ру1а в 25 мл ацетонитрила прибавляли раствор 4,6 (0,02м) 3,3-бис(трифторметил) -2-азабицик10 ло(2,2,1)гепт-5-ена в 10 мл ацетонитрила.

После перемешивания в течение 2-х часов прибавляли 50 мл Н20, Нижний слой отделяли, растворяли в 10 мл СН2С12 и промывали 25 мл 20 раствора Ма2ЯгОз. После

15 высушивания над СаС!2, перегонкой при пониженном давлении выделяли 4,3 г (61 ) бесцетного вещества с т. кип, 45-47 при 0,5 мм рт. ст., пр 1,4654, д4, 2,00, Найдено, : С 27,74; Н 1,37, 4,94, 35,39.

20 CsHeN1Fe.

Вычислено,,; С 26,89; Н 1,68, 3,92, 35,55, ИК-спектр, в CCI4, см : 3080 о.сл., 3036 о.сл., 2970 о,сл „2925 о.сл „1478 сл Ä 1338 сл., 25 1303 с, 1293 с, 1272 с, 1251 с, 1227 с, 1208 о.с„1282 с, 1162 ср., 1144 ср., 1127 сл., 1072 ср., 1060 ср., 1035 с, 1023 с, i 010 ср., 973 ср„ .946 ср„911 о. сл., 835 ср., 813 ср,, 130 ср„

723 ср., 692 о, сл„543 о,,сл., 446 о, сл., 414

30 о. сл.

ЯМР Н, ТМС, 50 в CCI4, м.д„2,43 с (5-Н, 2Н), 2,83 (4-Н, 1H), 2,97 с и 3,0 с (2-H u

6-Н, 2Н), ЯМР F, СОС!з, 50о в CC14: 63 м. АзВз

35 (2СЕз).

Пример 3. Получение З-энда-хлор-7,7бис(трифторметил)-1-азатрицикло(2,2,1,0 6) гептана. К раствору 4,6 г(0,02 м) З,З-бис(трифторметил)-1-азатрицикло(2,2,1)-гепт-5-ена в

40 10 мл ацетонитрила при 90 С прибавляли раствор 3,0 г (0,028м) трет-бутилгипохлорита в 10 мл ацетонитрила в течение 1 ч, после чего смесь нагревали при 90 С еще 0,5 ч.

Последующей перегонкой при пониженном

45 давлении выделяли 4,0 г (75,5 ) бесцветно. го веи ества с т, кип, 65-66 при 10 мм рт. ст., по 1,4150, d4 1,575.

1775400

ЯМР Н, 50 е CCI4, ТМС, м.д.: 2,45 К, АВ (5-Н, 2Н, l =- 12 Гц), 2,75 с (4-Н, Н-1), 2,85 с (2-Н и 6-Н, 2Н), 4,7 с (З-Н, 1Н).

ЯМР19F, 50Р в СО4, СЕС!з, м.д„64м, АзВз (2СЕз).

Составитель С.Хохлов

Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревская

Редактор Т.Иванова

Заказ 4018 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Преимуществом данного способа является возможность получения целевых соединений в одну стадию. Это позволяет упростить аппаратурное оформление процесса, снизить в 2-3 раза трудозатраты и время, необходимое на синтез. В сравнении с прототипом способ более доступен, поскольку в отличие от прототипа не используется труднодоступный трет-бутилат калия;. В сравнении с прототипом способ позволяет увеличить в 2,5 раза выход бромпроизводного трициклана и позволяет получать с довольно высоким выходом новые, ранее не описанные 3-зндогалоген (иод, хлор)-7,7-бис(трифторметил)-1-аэатрицикле-(2,2,1,0 6|гептаны.

Формула изобретения

Способ получения 3-эндо-галоген-7 7бис(трифторметил)-1-азатрицикло(2,2,1,0 в)1, гептанов общей формулы йа!

10 где Hal — атом иода. брома или хлора

3,3-бис(трифторметил-1-азатрицикло(2,2,1,Р) геп-5-ен подвергают взаимодействию с галогениэирующим агентом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса;

15 повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве галогенирующего агента используют

N-галогенпиридиний галогенид формулы

Py Hal

20 где Hal — Brg или 1CI, или алкилгинохлорит (трет. BuOCI), и процесс проводят в среде апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта фракционной перегонкой в вакууме.