Способ изготовления магнетитового анода

Способ изготовления магнетитового анода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: электрохимическая защита , электрохимическая экстракция, электросинтез . Сущность изобретения: анод получают путем формирования из смеси оксидов железа и оксида кальция. Оксид кальция (III) вносят в смесь в два приема: вначале часть оксида железа (III) смешивают с оксидом кальция при их молярном соотношении 1:1. прокаливают при 800-850°С в течение 3-4 ч, затем смешивают с оксидом железа (И) и второй частью оксида железа (III) при молярном соотношении оксида железа (II) и суммой первой и второй части оксида кальция и суммы оксидов железа (II. Ill) равном 1:(18,2-37.5), полученную смесь прессуют в анодные заготовки, сушат при комнатной температуре и спекают в атмосфере аргона при 1150-1200°С в течение 2-3 ч. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЪ|Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4882989!26 (22) 16.11.90 (46) 15.11.92. Бюл. N 42 (71) Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского (72) К.К.Лепесов, Н,Ф.Разина и И.А.Братков (56) Коктова И.В. и др. Известия АН КазССР, сер.хим, 1973, N6,,с,73.

Патент ФРГ

N. 1091545, кл. 12п2, 1960. (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНЕТИТОВОГО АНОДА (57) Использование: электрохимическая защита, электрохимическая экстракция, электросинтез. Сущность изобретения: анод

Изобретение относится к области изготовления малоизнашиваемых анодов для электрохимических процессов, в частности, к области изготовления анодов на основе соединений железа, применяемых в электрохимической защите, электрохимической экстракции, электросинтезе, Известен способ изготовления магнетитовых анодов путем прессования смеси оксидов железа (II) (1И), взятых в малярном отношении 1:1 с последующим спеканием отпрессованных заготовок при 1000—

1200 С в течение 0,25 — 2 час, в защитной атмосфере (1). Недостатком метода является большая пористость полученных анодов, составляющая 11,1 — 18,4%, которая не дает возможность использования их в качестве анодов электрохимической защиты вследствие проникновения почвенной влаги к металлическому контакту токоподвод и аноду и его разрушения в результате анодного растворения металла токоподвода.

„„. Ж„„1775500 А1 получают путем формирования из смеси оксидов железа и оксида кальция. Оксид кальция (111) вносят в смесь в два приема: вначале часть оксида железа (11I) смешивают с оксидом кальция при их молярном соотношении

1:1, прокаливают при 800 — 850 С в течение

3 — 4 ч, затем смешивают с оксидом железа (!1) и второй частью оксида железа (111) при молярном соотношении оксида железа (Il) и суммой первой и второй части оксида кальция и суммы оксидов железа (11, 111) равном

1:(18,2 — 37,5), полученную смесь прессуют в анодные заготовки, сушат при комнатной температуре и спекают в атмосфере аргона при 1150 — 1200 С в течение 2 — 3 ч. 1 табл.

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления малоизнашиваемого магнетитового анода прессованием порошка магнетита с последующим спеканием, отличающийся тем, что к прессуемому и спекаемому порошку магнетита примешивается ферритообразующий оксид металла в количестве 5 — 10%, 1 — 3% порошка РерОз, менее чем 1% пятиокиси ванадия, к смеси добавляется связующее в форме 5%-ного водного раствора, поливинилового спирта в количестве 20 см раствора на

100 r магнетита, отпрессованная заготовка анода нагревается при температуре менее

3000С пока связующее не улетучится и затем нагревают при температуре спекания

1100 — 1300 С в атмосфере инертного газа.

Недостатком известного способа изготовления малоизнашиваемого анода является то, что полученные аноды имеют высокое электросопротивление (0,014 — 0,022 Ом см), вследствие введения в состав шихты из магнетита добавки 1-3 мас.% Ре20з, изменяю1775500 щей стехиометрическое соотношение оксидов в аноде. Другим недостаткам анодов, полученных известным способом, является их высокая пористость(5,2 — 6,5 ), затрудняющая их использование в системах катодной защиты.

Целью предполагаемого изобретения является увеличение за счет злектропроводности анода и повышение ресурса его работы за счет уменьшение пористости анодов, Поставленная цель достигается способом изготовления малоизнашиваемого анода путем формирования его из смеси оксидов железа (II, III) и оксида кальция, отличительной особенностью которого является то, что оксид железа (lll) вносят с оксидом кальция при их малярном соотношении 1:1, прокаливают при 800 — 850 С в течение 3 — 4 ч, затем смешивают с аксидом железа (II) и второй частью оксида железа (III) при малярном соотношении оксида железа (11) и суммой первой и второй части оксида железа (!11) равном 1;1 и при массовом соотношении оксида кальция и суммы оксидов железа (11, Ill) равном 1;(18,2 — 37,5), полученную смесь прессуют в анодные заготовки, сушат при комнатной температуре и спекают в атмосфере аргона при 1150—

1220 С в течение 2 — 3 ч.

Высокая электропроводность анодов достигается за счет поддержания малярного соотношения между двух- и трехвалентным железом, равного 1:1, получения плотных, малопористых анодов при введении оксида кальция, образу ощего с оксидами железа более легкоплавкие соецинения, чем магнетит, Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смесь 1,85 г ГегОз и

0,65 г СаО, что соответствует их малярному соотношению 1;1, спекают при температуре

850 С в течение 3 ч, в результате чего получается смесь, соответствующая формуле феррита кальция CaFez04, Навеску в 1 г полученного таким образом феррита кальция смешивают с 4,62 г ГегОз и 4,38 г Fe0 (с содержанием в нем Fe0 69,0 мас. p), При этом малярное соотношение оксида железа (II) и суммы первой и второй части оксида железа (III) составляет 1:1, а массовое соотношение оксида кальция и суммы оксидов железа (11, Ill) равно 1;37,5. Полученную смесь прессуют в анодные заготовки при давлении 0,2 т/см . Заготовку анода высушивают на воздухе в течение 16 часов и спекают в атмосфере аргона при 1220 С в течение 2 ч, Полученный анод имеет удельное сопротивление 0,011-0,012 Ом см, пористость 2,8-3,0,ь, анодный коррозионный

55 износ в 0,05 M раствора NazS04 при плотности тока 100 А/м в течение 120 ч составляет г

0,042 кг/А год, Пример 2. Навеску 1,85 г ГегОз смешивают с 0,65 г СаО, что соответствует их малярному соотношению 1:1 и спекают при 800 С в течение 4 ч. в результате чего получается смесь, cooTBBTGTBóþùàÿ формуле феррита кальция СаГег04, навеску 1,5 г полученного таким образом феррита кальция смешивают с 4,18 г ГрОз и 4,32 г Fe0 (с содержанием в нем FeO 69,0 мас. /О). При этом малярное соотношение оксида железа (11) и суммы первой и второй части оксида железа (Ill) составляет 1:1, а массовое соотношение оксида кальция и суммы оксидов железа (II, III) равно 1:24,6. Полученную смесь прессуют в анодные заготовки при давлении 1 т/см . Заготовку анода высушиг вают на воздухе в течение 14 ч и спекают в атмосфере аргона при температуре 1200 С в течение 2,5 ч. Полученные аноды имеют удельное сопротивление 0,013-0,014 Ом см, пористость 1,2 — 1,4О/, анодный коррозионный износ в 0,04 M растворе NazS04 при плотности тока 100 А/м в течение 120 ч г составляет 0,06 кг/А год.

Пример 3. Навеску 1,85 r ГегОз смешива от с 0;65 г СаО, что соответствует их малярному соотношению 1;1, и спекают при температуре 830 С в течение 3,5 ч, в результате чего получают смесь, соответствующую формуле феррита кальция СаГег04.

Навеску 2,0 г полученного таким образом феррита кальция смешивают с 3,99 г

ГегОз и 4,0 г FeÎ (с содержанием в нем FeO

73,2 мас.,). При этом малярное соотношение оксида железа (II) и суммы первой и второй части оксида железа (III) составляет

1:1, а массовое соотношение оксида кальция и суммы оксидов железа (11, lll) равно

1:18,2. Полученную смесь прессуют в анадные заготовки при давлении 0,5 т/см, Загог товки высушивают на воздухе 12 ч и спекают в атмосфере аргона при 1150 С в течение

3 ч. Полученные аноды имеют удельное сопротивление 0,013 — 0,019 Ом см, пористость 0,73 — 1,0/О, анодный коррозианный износ в 0,05 M раствора NazSO4 при плотности тока 100 А/м в течение 120 ч составляет г

0,083 кг/А год, Для установления верхнего предела добавки оксида кальция к магнетиту был приготовлен анод с соотношением оксида кальция и суммы оксидов железа (II, III) равным 1:14,4, чта иллюстрируется примером 4.

Пример 4, Навеску 3,75 г ГегОз смешивают с 1,31 r СаО, что соответствует их малярному соотношению 1:1. и спекают

1775500

20

40

55 при температуре 800 С в течение 4 ч, в результате чего получают смесь, соответствующую формуле феррита кальция CaFez04.

Навеску 2,5 г полученного таким образом феррита кальция смешивают с 3,5 r FezOz и 3,95 г FeO (с содержанием в нем FeO

73,2 мас. ), прессуют при давлении

1 т/см, заготовки высушивают на воздухе в течение 16 ч и спекают в атмосфере аргона при температуре 1170 С в течение 2,5 ч.

Полученные аноды имеют удельное сопротивление 0,019 — 0,27 Ом см, пористость 0,7—

1,0, коррозионный износ в 0,05 М NazSO4 при 100 А/м в течение 120 ч, составляет

0,095 кг/А год.

Таким образом увеличение соотношения оксида кальция к сумме оксидов железа (ll, ill) до 1;14,4 увеличивает удельное сопротивление и коррозионный износ.

Для установления нижнего предела добавки оксида кальция к магнетиту был приготовлен анод с соотношением оксида кальция и суммы оксидов железа (II, III) равным 1:54,6, что иллюстрируется примером 5, Пример 5. Навеску 1 85 г Ре Оэ смешивают с 0,65 r СаО, что соответствует. их моля рному соотношению 1:1, и спекают при температуре 850 С в течение 3 ч, в результате чего получают смесь, соответствующую формуле феррита кальция

Са Ее20а Навеску 0,70 г полученного таким образом феррита кальция смешивают с

4,89 г ЕегОз и 4,41 г FeO (с содержанием в нем 69,0 мас. / FeO) и прессуют при давлении 1 т/см . Заготовку анода высушивают на воздухе в течение 14 часов и спекают при температуре 1200 С в атмосфере аргона в течение 3 ч. Полученные аноды имеют удельное сопротивление 0,008 — 0,01 Ом см и пористость 12,5-17,8 /. Таким образом уменьшение соотношения оксида кальция к сумме оксидов железа ()I, III) до 1:54,6 увеличивает пористость электродов, Приготовление смеси СаО с FezOz прокаливанием при 800-850 С в течение

3 — 4 ч обусловлено тем, что при температуре ниже 800 С, так же как и при времени прокаливания менее 3 ч, оксид кальция остается непрореагировавшим с оксидом железа, а это ухудшает качество анодов вследствие образования трещин. Повышение температуры прокаливания выше

850 С вызывает частичное спекание порошка, что затрудняет равномерное распределение добавки оксида кальция и увеличивает пористость анодов.

Обоснование пределов температуры спекания анодов. При температуре ниже

1150 С аноды имеют большую пористость, при температуре выше 1220 С наблюдается сплавление и деформация анодов.

Обоснование продолжительности спекания анодов. При продолжительности спекания меньше 2 ч, в анодах неравномерно распределение добавки СаО, спекание дольше 3 ч увеличивает необоснованный расход электроэнергии, т.к. качество анодов при этом не возрастает.

Пример 6. Изготовление анодов в соответствии с описанием патента ФРГ

1091545. Смесь состава, приведенного в таблице, прессуют при давлении 1 т/см .

Заготовки анодов сушат при комнатной температуре в течение 16 ч, затем нагревают в печи в атмосфере воздуха в течение 4 ч при температуре 290 С до удаления связующего, затем спекают в атмосфере аргона при температуре 1200 С в течение 2 ч.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает получение анодов с более низким удельным сопротивлением по сравнению с прототипом на 20 — 257; и без трещин.

Формула изобретения

Способ изготовления магнетитового анода, включающий смешение оксидов двух- и трехвалентного железа с модифицирующими добавками, прессование, сушку и последующее спекание, отличающийся тем, что, с целью увеличения электропроводности анода и повышения ресурса его работы за счет уменьшения пористости, в качестве модифицирующей добавки используютт оксид кальция, а смешение ведут в две стадии, на первой из которых смешивают оксид трехвалентного железа с оксидом кальция при молярном соотношении 1:1 и смесь прокаливают при 800 — 850 С в течение 3 — 4 ч, на второй стадии прокаленную смесь смешивают с оксидом двухвалентного железа и дополн..тельным количеством оксида трехвалентного железа при молярном соотношении оксида двухвалентного железа к общему количеству оксида трехвалентного железа 1:1 и при массовом соотношении оксида кальция к общему количеству оксидов железа 1:(18,2 — 37,5), сушку ведут при комнатной температуре, а спекание — в атмосфере аргона при 1150 — 1220 С в течение 2-3 ч, 1??5500

Составитель Е. Босякова

Редактор В. Трубченко Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Н. Бучок

Заказ 4023 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101