Способ химической модификации полимерных газоразделительных мембран

Способ химической модификации полимерных газоразделительных мембран

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: химическая, нефтехимическая , металлургическая, газовая и др. отрасли промышленности для разделения воздуха, технологических газовых смесей, природного и биогазов. Сущность изобретения: мембрану на основе полисульфена поликарбонатсилокеана, блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном, или диметилсилоксаном, сополимером винилиденфторида с ультрафторзтиленом обрабатывают смесью Ра-НР-инертный разбавитель с содержанием HF по отношению к F2 4-100% об. и инертного разбавителя по отношению к F2 + HF 0-98% об. 2 табл. СЛ С

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4901250/05 (22) 09.01.91 (46) 15,11.92. Бюл. № 42 (71) Институт атомной энергии им. И.В.Курчатова (72) А.А.Котенка, M.Í.Òóëüñêèé, Д.М.Амирханов, B.Ã,Ïàòèí, А.В.Матвеев и В,Л.Сытый (73) А.А.Котенко, М,Н.Òóëüñêèé, Д.М.Амирханов, B.Ã.Ïàòèí, А,В.Матвеев и В.Л.Сытый (56) Арбатский А,Е,и др. Модификация пленочных полимерных материалов плазмой послесвечения СВЧ-разряда. Препринт

ИАЭ-4722/7„M., 1988.

Патент США N 4593050, кл. 522/2, опублик. 1983.

Патент США ¹ 4657564, кл. 55/16, опублик. 1987, Изобретение относится к способам химической модификации полимерных газоразделительных мембран и может быть использовано в химической, нефтехимической, металлургической, газовой и ряде других отраслей промышленности, для улучшения селективных свойств полимерных газоразделительных мембран применяемых для разделения воздуха, некоторых технологических газовых смесей, природного и биогазов.

Известен способ модификации полимерных газораэделительных мембран низкотемпературной плазмой.

Недостатками этого способа являются технологическая сложность (необходимость использования специально разрабатываемого, сложного оборудования), невозмож„, ЯЦ „„1776195 А3 (54) СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН (57) Использование: химическая, нефтехимическая, металлургическая, газовая и др. отрасли промышленности для разделения воздуха, технологических газовых смесей, природного и биогазов, Сущность изобретения: мембрану на основе полисульфена поликарбонатсилоксана, блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном, или диметилсилоксаном, сополимером винилиденфторида с ультрафторэтиленом обрабатывают смесью Fz-HF-инертный разбавитель с содержанием HF по отношению к Fz р-100% об. и инертного разбавителя по Я отношению к Гг+ HF 0-98% об. 2 табл.

Ъ ность модификации неплоских материалов (например, полых волокон), возможность достаточно значительно изменять селектив- О ность лишь по отдельным парам газов(как д правило, между газами значительно отличающимися размерами молекул, например, Н2 и СН4), Известен комбинированный способ модификации полимеров с использованием

УФ-излучения. GQ

Недостатками этого способа являются: технологическая сложность (необходимость .использования специально разрабатываемого, сложного оборудования), невозможность модификации неплоских материалов (например, полых волокон).

Ближайшим техническим решением является способ химической модификации га1776195 эораэделительных полимерных мембран методом прямого фторирования, т.е. непосредственным воздействием на мембрану молекулярным фтором /Гг/.

Недостатками прототипа являются . использование чистого Fz, что усложняет процесс в связи с необходимостью предварительной доочистки Fz от примесей: нетехнологичность при перенесении на более устойчивые к Fz (прямому фторираванию) материалы.

Цель изобретения — улучшение селективных свойств полимерных мембран íà основе: поликарбонатсилоксана, полисупьфана, полибутадиена, полидиметипсилоксана, винилиденфторида, тетрафторзтипеиа предназначенных для разделения газовых смесей.

Это достигается тем, что в способе химической модификации полимерных газораэделитепьных мембран полимерные газораздепительные мембраны на основе паликарбонатсилоксана, полисульфона, попибутадиена, попидиметипсилоксана, полисульфона, палибутадиена, винипиденфторида, тетрафторэтилена подвергают химической модификации смесями Гг/HF (с содержанием HF — 4-100 (об.)) или смесями Fz/HF/ èíåðòíûé разбавитепь (Иг, Не, Аг, СО2, воздух) с содержанием инертного разбавителя 0-98 об, .

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Предназначенную для модификации мембрану (выполненну о в виде плоской гомогенной, композиционной, асимметричН0А мембраны ипи в виде полого волокна) помеща ат в специальный реактор изготовленный из F-устойчивых материалов (например, нержаве ощей стали Х18Н10Т), Реактор вакуумируется — 10 мин форвакуумным насосом и не менее 20 мин угольной ловушкой охлаждаемой жидким азотом. После вакуумирования в реактор напускается фторирующая смесь. Фтарирующая смесь готовится не менее чем эа 72 ч до обработки дпя обеспечения полного перемешивания компонентов. По окончании обработки реактор снова вакуумируется. Конкретные условия обработки: состав фторирующей смеси, давленые смеси, время обработки зависят от материала мембраны и требований предьявляемых к модифицированной мембра He.

В предлагаемый (расширенный) диапазон содержания HF в смеси Fz/HF — 4-100 об,% входят оптимальные диапазоны содержания HF в смеси Fz/HF индивидуаль5

55 ные для каждой модифицируемой мембраны и зависят от ее вида и состава.

В табл. 1 представлены результаты по влиянию обработки смесями Fz/HF íà селективные свойства полимерных газораэделительных мембран. В табл. 2 представлены результаты по влиянию обработки смесями

Fz/HF/èíåðòíûé разбавитель на селективные свойства полимерных газоразделительных мембран.

Из данных табл, 1, 2 следует обработка гаэоразделительных полимерных мембран различных типов (выполненных в виде плоских гомогенных, композиционных, асимметричных или в виде полых волокон) и составов (на основе поликарбонатсилоксана, полисульфана, попибутадиена, полидиметипсилоксана, винилиденфторида, тетрафторэтипена) газообразными смесями

Гг/НР или Fz/HF/èíåðòíûé разбавитель (Nz, Не, Аг, COz, воздух) позволяет улучшать их сепективные свойства: улучшение селективных свойств полимерных гаэоразделительных мембран наблюдается при обработке смесями содержащими 4-100 аб,% НР (по отношению к Fz) и смесями содержащими 0-98 аб. ) инертного разбавителя (по отношению к Ег+НР); сепективные свойства модифицируемых мембран зависят от материала мембраны, соотношения Fz/HF в смеси, давления фторагентов, времени обработки и практически не зависят от типа и количества инертнага разбавителя, при постоянном соотношении Fz. HF, их давление в смеси влияет только на "скорость" изменения свойств мадифицируемой мембраны и На влияет на максимальна-достигаемые селективные свойства.

Пример 1. Мембрану в виде полого волокна типа Ф-42 (сополимер винилиденфторида с тетрафтарзтипенам) обрабатывают в течение 1200 часов 100% HF с давлением

1,0 ата при Т = 298 К. Селективность мембраныы изменилась: по паре Ог/йг с 3,0 до 3,6, по паре Не/N2 с 43 до 56, по паре Нг/йг с 8 да 15.

П р и M е р 2. Плоскую композиционную мембрану ЛЕСТОСИЛ (на основе поликарбонатсилоксана) обрабатывают в течение 15 мин смесыа Fz/HF/Nz (с садер>канием HF (по отношению к Fz+HF) — 4 об, и Nz 98 об, с Р = 1,0 ата и Т = 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре 02/Nz с 2,0 да 3,1, по паре Hz/CH4 с 1/2,5 до 5,8, по паре Не! Кг с 1,4 до 5,6, па паре С02/СН4 с2,,6 до 14.

Пример 3. Плоскую асимметричную мембрану KAPSOCNJI (на основе паликарбонатсипаксана) обрабатывают в течение 5 мин смесью Fz/HF (с содержанием HF — 4

1776195 блок-сополимера полисульфона с полибута- 35

40 паре Не/Nz с 1,3 до 3,5 об.%) с P = 0,05 ата и Т = 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре

Oz/Nz с 2,0 до 2,5, по паре Н /СН4 с 1/1,3 до 6,5, по паре Me/Nz с 1.8 до 5,6, по паре

COz/CH4 с 3,1 до 7,2.

Пример 4. Полое волокно на основе полисульфона обрабатывают в течение 120 ч смесью Fz/HF (с содержанием HF — 4 об.%) с Р=0,5ата и Т =293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре

Н /СН4 с 64 до 85, па паре He/Nz с 30 до 60, по паре Н /Nz с 35 до 47.

Пример 5. Плоскую гомогенную мембрану Серагель (С-1780/3) (на основе сополимера полисульфона с полибутадиеном) обрабатывают в течение 2 ч 100 об.%

HF с Р = 0,2 ата и Т =-293-298 К, Селективность мембраны изменяется: по паре

НгЯ/С02 2 с 2,7 до 1/5,1 по паре НгЯ/СН4 с

21 до 1/5,9.

Пример 6. Плоскую композиционную мембрану Серагель (С-3760/3) обрабатывают в течение 1 ч смесью Fz/HF/Nz (с содержанием HF(no отношению к Fz+HF) — 4 об,% и содержанием Nz — 80 об.% c P = 1,0 ата и

Т = 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре HzS/ÑOz с 3,2 до 1/5,7, по паре Н Я/СН4 с 18 да 1/8,0, по паре

СОг/СН4 с 6,2 до 40. — Результаты получены на смесях моделирующих состав НгЯ-содержащего природного газа (СН4/СО /НгЯ).

Пример 7. Плоскую гомогенную мембрану Серагель (С-3760/3) (на основе диеном) обрабатывают s течение 120 ч смесью Гг/HF (с содержанием HF — 20 об.%) с Р = 0,5 ата и Т= 293-298 К. Селективность мембраны изменяется: по паре Oz/Nz с 3,0 до 5,4, по паре Hz/CH4 с 1,5 до 80, по паре

Не/К с 4,0 до 160, по паре Не/Oz с 1,3 до

29, по паре Н /Nz с 5,2 до 120.

Пример 8. Плоскую гомогенную мембрану Сульфосил (на основе блок-сополимера полисульфона и диметилсилоксана) обрабатывают в течение 15 мин смесью

Fz/HF(c содержанием HF — 4 об.% с Р=0,05 ата и Т = 293 К. Селективнасть мембраны изменяется: по паре Oz/К с 2,0 до 2,8, по

Пример 9. мембрану КАРБОСИЛ в виде погого волокна обрабатывают в тече- . ние 1 ч смесью Fz/HF (с содержанием HF—

10 об.%) ) с Р = 0,1. ата и Т = 293-298 К.

Селективность мембраны изменяется: по паре Oz/Nz с 2,0 до 3,7, по паре Н /СН с

1/1,2 до 28, по паре He/Nz с 1,6 до 10, по паре СО /СН4 с 3,1 до 29, по паре Н /Nz с

2,3 до 17.

Использование изобретения позволяет — повысить эффективность разделения (т.е. увеличить чистоту и степень извлечения целевого компонента, снизить расход мембраны) ряда газовых смесей эа счет более высокой селективности модифицированных гаэоразделительных мембран по сравнвнию с исходными; — сократить затраты (энерго) разделения за счет перехода к одноступенчатым схемам разделения (отсутствие рециклирующих потоков и дополнительного компримирования); — использовать для модификации электролизн ый фтор (содержит 4-6 об.% HF), что исключит затраты на его ректификационную доочистку, — использовать для модификации сбросные, промежуточные технологические, сдувочные потоки содержащие Fz u HF в смеси с инертами (как правило с Nz); — создавать комплексные технологии переработки газовых смесей на базе одной исходной мембраны (например, покомпонентное разделение HzS-содержащего природного газа на базе модифицированных мембран Серагель (С-3760/3)) и значительно сократить затраты на сырье для комплексных мембранных технологий; — расширить области применения промышленно выпускаемых полимерных газоразделительных мембран.

Формула изобретения

1, Способ химической модификации полимерных газоразделительных мембран обработкой их смесью газообразного фторсодержащего агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса модификации мембран на основе полисульфона, поликарбонатсилоксана, блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном или диметилсилоксаном, сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом, обработку осуществляют смесью Fz-HF или Fz-HF-инертный разбавитель с содержанием HF по отношению

Fz равным 4-100 об.% и инертного разбавителя по отношению к Ег+НŠ— 0-98 об.%.

2. Споcîá по и. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного разбавителя используют азот, гелий, аргон, двуокись углерода, воздух.

1776195

Таблица!

Влияние состава сиесей P2 /IIP и условий обработки на селективные свойства полимерных газоразлелительных мембран (Т " 293-298) О» 7, „ ата ч

Неибрана Содеря

НР об. 8

Селективные свойства !

IcS/CO" Н,В/С!1 Не/СНЕ

ПЕ /Нй

О /N

Не/НС Не/ОН Сод/СНЕ >

4 б . 7 j 8

9 l0 1!

Ф-42 яолое

ВОЛОКНО 8

16

43

ИсхОдная

50 10 1200

100 0 5 1200

3,0

3,5

3,6

38

Ф-42 плоская 100 гоноген.

Искодная

0,5 1500

2,1

2,9

7 !

/1,1

2,4

2,4

2 3

KAP6OCII/I плоская 10 есин, 4

З,t

66

7,3

7,2

2,6

9>l

14

12

Исходная .0, 02

0,02

О ° 05

Исходная

0,02

0,02

2i0

2,3

2,5

2 5

9,0

0,1

0,2.

0,1

ЛЕСТОСИЛ плоская 10 коипозий, 4

2,0

2 3

3 0

2,9

1/1 ° 5

0,1

0>1

0,25

O,S

Oil

1,9.

0,О5

Исходная

0,5

1,9

ПСН плосквл

- ГОМОГЕН.

l1

1/2, О

1/1,9

1/1,7

1/2,2

I /3, I

1/3,2 1/2,9

300.

24

36 39

0,2

5 0

0,5

100

ПСН

O,Ill 2

24

Исходив»

0,5 2

i2O

Oi5 2

24

Исходная

0,5 1

24

0,2 1

24

120 I/2,7

1/1 9

78

64

35

47

IlCB

ЛОЛОЕ 4 велокнй !

1/2,3

1/3,2 .1/3,0

12

l/4,1

1/3,7

40

Серагель (С-1780/3) 4 плоская поиогенная

2,7

4,1

4 ° 7

2,7

1/5,0

21

1/5>5

7,9

4,5

21

3,5

2,9

45

20

1/7 ° О

1/6,7

1/4 >б

1/4 >6

5,5

38..

130 25

100

0 5 1

0,5 1

0,2 I

8! /5,3

1/4,7 .1/5>1

1/6,0

1/6,0

1/5>9

100

-- 14

4,9

9 2

38

21

27

Серагель (С-6730/3} 4 плоская

I гоногенная

2,8

2,8

5,7

4,0

1,8

4,7

19. и

3 5

1,6

1/3,1

1/1,5

1/3,6

140

1/3, 2

1/2, 9

1/4,0 (С-6730/3) 4

5,8

4,4

23 .

80 !

5 1

5,0

3,0

6,0

100

6,2

5,2

1!5

140

Серагель (С-3760/3) 4 плоская гомогенная

18

1/6,9, .

1,3 25

3>2

1/4,9

16 1/8,0 .

1/7,6 1/5,6 .1/5,1

4,7

6,3

5,4

33

t50

t10

1/5 ° 5

1/5>3

1/7,9 1/7,8

31

36

4,9

5,9

5,4

5,!

5,0

29

I7

28 I/S,3

1/4,8

1/7,5 !

/7 ° 7, Исходная о ° 5 0.5

24

О ° 2 l

24

0,1 120

10 24

0,5 24

0,5 24

0,2 24

Исходная

0,5 1

24

0,2, 1

24

0, I. 2

0,5, 1

24

120 .0,5 1

24

0,2 2

1/I>3

5,7

6,5

6,5

1/2,5

3,1

3,8

5,7

4,0

5,8

58

80, 72

28

21.

l >5

1ОО

1,8

4,9

5,6

5,7

1,4

2 ° 6

2 ° 4

5,6

3>5

5,6

27

SS

56, 50

1О0

4,0

l2

60 !

2,8

5,6

7,0

6,9

2,4

5,8

7,6

7,7

48

48

1776195

Продопкение табл.t

2 3 4 5

) 6 ) 7 ) 8 (9 (ч ) t> ч

14

26

2

24

24

5,3

100 0,5

0,2

1/7,9

1/5,8

1/6,9

1/5,3

1/5,0

1/5 ° 1

50

17

0,3

45

4,0

6,2 . 27

36

18

1/8, О

5,2

t ° 3

1 ° 5

3,2.

1/5,6

Серагель (С"3760/3) плоская композиция

Исходная

4 0,2!

8

24

30

100 0,2

1/6,9

1/4,7

4,6

1/1.3

1,3

2,4 .

3,5

3,4

1,6

9

Исходная

4 0,05

Сульфосил плоский гоногенная

0,1

0,25

0,5

5,4

2,8

1/1,2

16

23

29

2,3

1/1, 2

3,1

КАРБОСНЛ полое волокно

Исходная

4 0,1

0,5

2

0,5

17

16

2,5

32

0,05

10 0,1

Ф

Результаты получены на смесях моделирующих состав 13еб - содеркащего прнродйого газа (с!33/сбт/нее) Т а б и и ц а 2 азт

Олияние типа и количества инертного раэбавителя в смесях Г /HF/33 и а условий обработки на селективные свойства нодифицируеных полимерных мембран (на прииере мембран Серагель (С-3760/3) и ЛЕСТПСНЛ) (T 293-298 K) Иенбрана

Содер

HF "з обА

Селективные свойства

Содер.

К1 в снеси, об.Ф

Р ата

2 а

He/332 Не/О СО

Н,/338

4,0

170

3.3

23

6,2

38 1,5

1/6,9

105

Серагель (С-3760/3) плоская гоиоген.

5,2

Исходная

4 50

3,0

6,1

3,2

1/5, О

1 ° 0

95 33О

125

1/5,7

1/5,0

1/7,9

1/6 ° 9

34

4t

Т5

0,4

4,7

6,2

5,0

105

165.

380 33

1/4,8

1/5, 2

1/7, 7

1/7,2

1,0

110

5.9

5,8

185

120

31

1,0

1/5,2

l/5,!

t /5,9

1/7, 2

50 80

100 50

2

24

2

24

24

19

4,0

5,0

3,3

1,0

1,0

1,0

1/4,3

1/6,7

4,0

4,0

1/5,9

3/4,6

1,0

ЛЕТОСИЛ плоская композиция,5 2,6

14

12

8,5

6,2

2,4

7,7

Исходная

4 .. ." 98

2,0

3,1

2,3

1,0

0,25

О ° 5

0,1

10 98

1,0

18

1/8, О

Серагель

С-3760/3 плоская коипоэиция

Исходная

4 80

3,0

5,0

3,4

3,2

1/5,7

5,2

16

1,3

3,0

8

24

100 80 1,0

1/4,9

1/6,8

Я Результаты получены на сиесях моделирующих состав . природного П Б-содеркащего rasa (СИ4/СС /Иэб) я " По отноюению к (F aHF) з

""" при использовании других инертных разбаеителей (не, Ar, сО . воздух) получаемые результаты отличаются от приведенных в таблице не более чеи на 302. йналогнчные зависимости (при введении инертных разбавнтелей) наблюдаются и для всех остапь" ных полимерных гаэоразделительных мембран приведенных в табл.1.

24

8

24

8

24 120

300

3,4

3,8

4,!

4,2

3,0

5 ° 1

3,4

2,0

2,6

2,8

2,4

2, 0

2,9

4,0

3,6

4,0

3 ° 7

29

1/2 ° 5

5,8

5,0

3,2

1,5

14

36

1,4

5,6

4 °

2,8

4t0

19