Полимерная композиция

Полимерная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: наполнение полиолефинов. Существо изобретения: композиция включает 20-40% модифицированного неорганического наполнителя и 40-80% полиолефина. Наполнитель модифицирует полимеризацией предельных и непредельных углеводородов в высокочастотном разряде на поверхности его частиц, 4 табл

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

Г1РИ ГКНТ СССР

ОПИСА(-(ИЕ ИЗОБРЕТЕНЙЯ (=-

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4880079/05 (22) 05.11.90 (46) 23,11.92. Бюл. М 43 (71) Отделение Института химической физики АН СССР (72) А.T.Ïàïîÿí, П.Е,Матковский, В.М.Рудаков, И.В,Марков, З.Г.Бушева и IO.M.Êàçàêîâ (56) Патент Франции М 1448005, кл. С 08 К, опублик, 1965, Изобретение относится к области получения наполненных полиолефинов и может быть использовано в промышленности пластмасс. Полученные композиционные материалы могут найти широкое применение при изготовлении различных иэделий быто-. вого и промышленного назначения.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является известная полимерная композиция, включающая полиолефин и модифицированный неорганический наполнитель f 1).

Известная композиция включает алюмосиликатный высокодисперсный наполнитель, модифицированный полимерным модификатором — полиизопреном, получаемым полимеризацией изопрена из газовой фазы.

Б процессе модификации наполнителя полимеризационным методом на поверхности полимеризуется от 9,8 до 17,0 мас. (, иэопрена (в расчете на наполнитель). После

5U 1776671 А1 (я)ю С 08 L 23/02, С 08 К 9/04, С 08 F 292/00 (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование: наполнение полиолефинов. Существо изобретения; композиция включает 20-40% модифицированного неорганического наполнителя и 40-80% полиолефина. Наполнитель модифицирует полимеризацией предельных и непредельных углеводородов в высокочастотном разряде на поверхности его частиц. 4 табл. зкстракции продукта бензолом на поверхности частиц наполнителя остается только

2,3 — 4,4 мас.о привитого к поверхности полимерного модификатора, Недостатком известной композиции является наличие в модифицированном напблнителе значительного количества не связанного с наполнителем полимерного модификатора, что приводит к значительному ухудшению свойств материала, полученного из композиции.

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств.

Эта цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая модифицированный неорганический наполнитель и полиолефин в качестве модифицированного неорганического наполнителя содержит продукт полимеризации насыщенных или ненасыщенных в высокочастотном разряде на поверхности частиц неорганического наполнителя, содержащий 0,048-2,120 мас,ч, полимера на 17,88 — 39,29 мас.ч. напопниге1776671

15 (в случае ПЭ высокого давления) или при

20 140+ 5ОС(в случае ПЭВП) втечение 10-15 мин, . Подготовку образцов наполненного ПЭ

30 рованными проводниками длиной 40 см с . генераторами тлеющего разряда переменного токачастотой 40,68 M Гц (У ВЧ-66) загруС помощью вакуумного насоса откачивают

35 реактор до давления 1 Ра, заполняют реак40 мощью капиллярного дозатора подают с постоянной скоростью (0,13 ммоль/мин) .этилен при 20 С в течение 30 мин. Введено ля, при следующем соотношении компонентов, мдс. ;

Модифицированный напал нитель 20-40

Полиолефин ° Остальное

В качестве наполнителя можно испольэовать слюду, технический углерод, графит, силикагель, туф, кальцит, цемент, базальт, оксид или гидроксид алюминия, перлит, ка- . олин, асбест, алюминий, железо, гидриды алюминия и титана, диоксид титана. оксиды железа, лигнин, целлюлозу, древесину, крахмал. Модифицирование поверхности наполнителя осуществляют путем полимеризации в тлеющем электрическим разряде углеводорода, выбранного из группы, включающей метан, этан, этилен, ацетилен. пропан, природный газ, пропилен. гексан, гептан, бензин, бензоп, толуол, а также их дейтерозамещенные аналоги.

Продукты полимеризации углеводородов на поверхности частиц высокодисперс-. ных наполнителей получают из газовой фазы s тлеющем высокочастотном разряде в статическом или динамическом режиме при непрерывном введении исходных углеводородов в реактор и удалении продуктов из реактора. Скорость прокачки углеводородов через зону внешнеэлектродного тлеющего разряда регулировали кранами, а в ряде случаев капиллярными или игольчаты- . ми натекателями. Откачку углеводородов производили с помощью форвакуумных насосов PBH-50. или BHM-1Г через систему криогенных ловушек, В качестве генерато- . ров низкотемпературной плазмы (тлеющего разряда) использовали установки УВЧ-66, Экран-2, УВН-1, УВН2М-1.

Для образования однородного модифицирующего полимерного слоя на поверхности всех частиц наполнителя производят интенсивное перемешивание наполнителя в зоне разряда, В лабораторных условиях перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки с экранированным 4 электромагнитным приводом, либо путем горизонтального встряхивания реактора на стандартной качалке. Модифицирующие плазмополимеры связаны с частицами наполнителя химическими связями и нерастворимы в органических растворителях.

Методом электронной спектроскопии в комбинации с методом травления модифицирующего полимерного покрытия тяжелыми ионами в вакууме установлено, что покры- 5 тие является сплошным; толщина его может . варьироваться в зависимости от условий плазмополимеризации от 20 до 300A. Ilonимеризация под действием тлеющего разряда происходит только на поверхности частиц наполнителя, в результате чего не связанный с наполнителем полимер не образуется. Полимерные пленки обладают хорошей адгезией к поверхности частиц наполнителя и не отслаиваются. Получаемые модифицированные плазмополимерами наполнители вводят в полимерную матрицу в заданном соотношении и получают наполненный полимер. В случае полиэтилена высокой плотности (НЭВП) модифицированный наполнитель смешивают с порошкообразным полиэтиленом, смесь гомогенизируют, а затем подают в литьевую. машину или на обогреваемые вальцы. В лабораторных условиях модифицированный наполнитель с полиэтиленовой матрицей смешивают на лабораторных микровальцах при температуре 125 + 5яС для испытаний и определение физико-химических свойств композитов производят по

ГОСТ 1ЕЗЗ7-77.

Пример 1. В термостатируемую утку со специально встроенными внешними электродами, связанными гибкими экранижают 10 г технического углерода П М Э-100В тор аргоном до давления 0,1 МПа, снова откачивают аргон и зажигают разряд мощностью 0,53 Вт/см Обьем зоны разряда

0,20 л. После этого в зону разряда с по0,11 г этилена;

Модифицированный таким образом технический углерод используют для наполнения полиэтилена высокого давления (ПЭВД) марки ПЭ-158-03-020 смесевым методом на лабораторных микровальцах при

125 + 5 С в течение 5 мин, Степень напол50 нения 20 мас.%. — высокодисперсный наполнитель (технический углерод) — 17,97 мас,% — модификатор наполнителя (плазмоэтилен) — 0.21 мас.% — термопласт (полиэтилен) — 80 мас.%

Свойства полученного KQMR03I173 I1pll ведены в таблице 1. Там же для сравнен1

1776671

10 Формула изобретения

Таблица 1

Свойства полиэтилена высокого давления марки ПЭ-158 и композиционных материалов на его основе, включающих исходный и модифицированный плазмополиэтиленом технический углерод ПМЭ-100В.

Обозначения: oð —; а- относительное удлинение при разрыве: ПТРпоказатель текучести расплава; pv- объемное электрическое сопротивление приведены свойства композита, полученного на основе необработанного технического углерода.

Пример ы 2-7. В этих примерах приведены свойства композитов, в которых в качестве наполнителя v cïoëüýóþò графит марки ЭУЗ-М, в качестве модификатора плазмоэтилен (Примеры 3-5) и плазмополивинилхлорид(примеры 6,7), а в качестве полиолефина — полиэтилен высокого давления марки ПЭ-158. Степень наполнения 20 мас. ф(,.

Пример ы 8 — 16. В этих примерах в качестве наполнителя используют технический углерод ПМЭ-100 В, в качестве модификатора — плазмоалкановые полимеры, а в качестве полиолефина — полиэтилен ПЭ-158 (табл. 3).

Пример ы 17-41. В примерах 17-32 приведены составы и свойства смесевых и синтетических композиционных материалов, включающих полиэтилен высокого давления ПЭ-158 и кальцит (ТУ-6-ГССР 05-79), модифицированный плазмоэтиленом (примеры 17, 18); туф Артикского месторождения (ТУ

Арм.ССР— 2360-81) модифицированный плазмополиэтиленом (примеры 19-23); каолин Глуховецкого месторождения сухого обогащения марки КРХС модифицированный плазмополипропиленом (пример 24.

25); силикагель марки LS 5/40, модифииипованный плазмополиэтиленом (примеры 26-28): сверхвысокомолекулярный полиэтилен и

5 слюду (мусковит) Мамско-Чуйского месторождения мокрого помола с размерами частиц 5-45 м км (и римеры 29-32); полипропилен и слюду (биотит) (таблица 4).

Полимерная композиция, включающая полиолефин и модифицированный неорганический наполнитель, о тл и ч à Io щ а я с я

15 тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств, в качестве модифицированного неорганического наполнителя она содержит продукт полимеризации насыщенных или ненасыщенных углеводородов

20 в высокочастотном разряде на поверхности частиц неорганического наполнителя, содержащий 0,048-2,120 мас.ч. полимера на

17,88 — 39,24 мас.ч, неорганического наполнителя, при следующем соотношении ком25 понентов, мас. :

Модифицированный неорганический наполнитель — 20-40;

Полиолефин — остальное.

1776671

Таблица 2

Таблица 3

Состав и свойства композиционных материалов, включаюза!х полиэтилен высокого давления:. ц, . марки ПЭ-158, ппазмоапкановый модификатор напопнитепя и напопнитель - технический угиерод марки ПМЭ-1008.

Обозначение: 6 - предел текучести, другие обозначения - см.табл. 1

Состав композита, мас»Ь .G, МПа! углерод модифика- ПЭ тор

»» »» ч» »» »

Ппа змопопимерымодификаторы

6Р. МП Я, Ь.

Пример ПТР! r/10мин р,! Ом!см (0,216 МПа) 10,2

12,0

12,1

12 @1

15!О

12,0

l2 0

10

Натан

То яе ! !»

13

14

Этан

Природный газ

28,84

29.37

1,19 70

0,63 . 70

11,4

12,2

12,0

l3,П

10ь

".2 г10

280 0,140

110 0,170

Пропан

»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»

Таблица 4

Состав и свойства сиесевых (примеры 17»32, 38, 39) и смнтетических (примеры 33-37, 40, 41) композиционных материалов,на основе полиэтилена высокого давпенил марки

ПЭ-158 (примеры 17-32), сверхвысокомопекуллрного полиэтилена (мол.w.1500000, ..примеры 33-37) и полипропилена (примеры 38-41) Напопнитель

Модификатор Состав композита, мас.Ь наполни" модмфи ПЭ, Nt тель хатор

»

Ь tlTP г/10 мин (0,216 ИПа) Пример

17 Кальцит

18 То we

80 7,5 9,4 .150

80 . 6 1 8,9 200

1,72

1,90

19,718 0,292

Ппа змополиэтипен

9,4 300

9,5 350

1,82

1,97

7,5

9 1

19

Туф

19,952 0,048

Пяазиопопиэтилен

Та яе

То ае

19!904

l9,806

19,708

19,56

9.8 350

l0,6 350

10,5 500

11!1 145

10,7 270

22

23

24

25!!

3!»

Каопнн

То we

Плазиополиэтипен

26

Снликагель

То we

12,5 38

11, 4 60

25 .

Не определяли

То яе

0,4

24,35

0,65

Плззиополиэтипен

То we

0,92

23 90

20 н, 7,6

28

12.6 65

9,6 120

0,90

1,46

Слюда (иусковит)

То ее

3о

19,29

0,71

9,1

Плазиопопиметан

10,9 230 1,72

29,04

28,92

29,04

29,12

29,07

28,74

О 96 70

1,08, 70

0,96 70

088 70

0 93 .70

1,26 70

10,2

l 1,2. l2 1

11,7

11,6 11,5 11,5

0,096

0,194

0,192

0,44, 80

9,3

9,7

8,9

11!3

11,5

10 °

165

0,О6

0,19

0,25 .0!.125

0, l5 5

О, 100

0,245

1,78

1,80

1. 92 1,62

l,74

2 10

2,8-10

1,8 ° 10

0,9 ° 10

1,2 10

1,4 10

1776671

Наполнитель

Пример

Модификатор

МПа

1,06. 80 9;6

31

18,94

17,88

2,!2

35,2

37,8

33 Диатомит

34 То ме

64,8 . 17,0

61,13 22,5

23 5 263

25,0 56

1,07

0,05

0>f1

Пла змополиэтилен

То з>е

0,62

38,6

40,0

60,78

&О

2t,1

15,0

254 185 O 17

16,2 15 0,00

38,16 0,84

61,7

Плазмополиэтилен

18,3

26,0

74,0 20,2

25,28 0,72 74,0 21,3. 27>0 300 0>42

»»

«»»

38>0 .

39,24

62,0

60,0

10,1 55

16,4 270

0,76

0,00

0,00

11 2

Составитель Н.Котельников@

Техред М.Моргентал Корректор С 11атрушева

Редактор

Заказ 4400 Тираж Под(1исное

ВНИИПИ Государственного комитета ria изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Слюда (мус" ковит)

То»>e

Слюда (оио тит)

То з>е

Плазмополиэтилен

Плазмополиацетилен

Плазмополиметан

Ф

Плазмополиэтилен

3 и

Состав композита, мас.2 наполни- 1 модифи- ПЭ, ПП тель ) катор т

ПТР, г/10 мин (0,216 МПа) 12,3 340 1,83 t1,7 290 1,76

21,6 160 0,06

22,7 5,. . 0,26