Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов

Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов. Сущность изобретения: продуктрегенерированный катализатор (КТ)- на основе оксидов меди и хрома получают охлаждением отработанного КТ в водороде с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210°С со скоростью 3- 5°С/ч с промежуточными выдержками при 110-120°С и при 140-160°С в течение 3-7 ч на каждой ступени, выдержкой при 200- 210°С в течение 10-12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением смесью водорода и СО 0,5-4,0 об.%. Характеристика: увеличение степени регенерации и повышение срока службы КТ. 4 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5ц5 B 01 J 37/14, 23/94

ГОСУДАРСТВЕI+IblA КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ»

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4840870/04 (22) 24.04.90 (46) 30.11.92. Бюл. М 44 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева (72) А.В.Гишин, В.Н.Писаренко, А.А.Селянчик, В.А.Филиппов, П.В.Безворотный, Е, Н.Пантелеймонов, М.Д.Хействер и Б.M.Øòåðìàí (56) Авт.св. М 177413, кл. В 01 J 23/92, 1961.

Авт.св. hh.264358, кл. В 01 J 23/94, 1968.

Авт.св. 1Ф 1397074,кл. В 01 J 23/92, 1986.

Авт.св. N. 218835, кл. В 01 J 23/94, 1967.

Авт.св. М 1498552, кл. В 01 J 23/94, 1987, Изобретение относится к регенерации катализатора гидрирования =. ненасыщен. ных альдегидов в соответствующие насыщенные спирты и может быть использовано

: e области нефтехимического синтеза.

Известен способ регенерации алюмохромовых катализаторов путем обработки их кислородсодержащим газом с содержанием в нем кислорода от 3. до 30ф . Процесс проводят в течение времени, превышающем время выжига кокса. Затем, с целью уменьшения коксообраэования на катализаторе в процессе работы, окисленный -катализатор подвергают обработке водородом или ни Ы,, 1777953 А1

2 (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕНН ЫХ АЛ ЬДЕ ГИДО.В (57) Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов.

Сущность изобретения: продукт — регенерированный катализатор(КТ) — на основе оксидов меди и хрома получают. охлаждением отработанного КТ в- водороде с .последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210 С со скоростью 3 — .

5 C/÷ с промежуточными выдержками при

110 — 120 С и при 140 — 160 С в течение 3 — 7 ч на каждой ступени, выдержкой при 200—

210 С в течение 10-12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением смесью водорода и СО 0,5-4,0 об, . Характеристика: увеличение степени регенерации и повышение срока службы КТ. 4 табл, зшими углеводородами при температуре

600-650 С. 10 Известен также способ регенерации ок- (Л сидного катализатора, путем обработки катализатора пара-газовой смесью, . содержащей водяной пар, азот и кислород в условиях постепенно повышающейся температуры (от точки росы при данном давлении до 350 — 500 С). Состав паро-газовой смеси колеблется в пределах: водяной пар от10до 507o, азотдо 90;6, кислород до 21, процесс может проводиться как при атмосферном, так и при повышенном давлении.

Известен способ регенерации цинкхромового катализатора гидрирования, путем

1777953 обработки катализатора азотом с объемной скоростью 700 — 400 ч при давлении 15 — 20

МПа и повышении температуры от 20 до

180 С в течение 6 — 8 ч. Затем добавляют водород с объемной скоростью 10-60 ч

-1 при 180 — 195 С в течение 35 — 40 ч. Конверсия бутиловых эфиров масляных кислот составила 96% через 5 сут работы катализатора и 95,0% через 330 сут работы..

Известен способ регенерации цинкхроммедного катализатора для конверсии окиси углерода, путем нагрева катализатора до температуры 180 — 200 С в токе парогазовой смеси, содержащей азот или двуокись углерода, с отношением пар/газ, равным от 4 до 7, с последующим добавлением к паро-газовой смеси кислорода или воздуха и повышением температуры катализатора до 280-300 С. С целью активации регенерированного катализатора его обрабатывают при температуре 150 — 160 С парогазовой смесью, содержащей монооксид углерода, водород и избыток водяного пара с отношением пар/газ, равным от 5 до 6, с последующим нагревом до температуры

200-220 С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ регенерации катализатора для гидрирования ненасыщенных альдегидов на основе оксидов меди и хрома путем охлаждения отработанного катализатора в водороде, с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода (0,1-1;0 об.%), подъемом температуры со скоростью 10 С/ч до 200 С, выдержкой при этой температуре в течение

10 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением водородсодержащим газом.

Недостатком данного способа является недостаточная степень регенерации катализатора и снижение его механической прочности.

Целью настоящего изобретения является увеличение степени регенерации и повышение срока службы катализатора.

Настоящая цель достигается способом регенерации катализатора для гидрирования ненасыщенных альдегидов на основе оксидов меди и хрома путем охлаждения отработанного катализатора в водороде, с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210 С со скоростью 35 С/ч с промежуточными выдержками при

110 — 120 Си при 140 —.160 С втечение 3-7 ч на каждой ступени, выдержкой при 200210 С в течение 10 — 12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, ох10

35 ютдо30 — 40 С,добавляют15%-ный раствор хромата аммония и 20%-ный раствор нитрата бария, В конце осаждения рН раствора доводят до 7,0 +. 0,2 25 -ный аммиачной

50 образом. Катализатор нагревают при давле25

45 лаждением в азоте, восстановлением водородсодержащим газом, в качестве которого используют смесь водорода и СО с содержанием СО 0,5-4,0 об.%.

Существенными отличиями предложенного способа от известного является то, что подъем температуры осуществляют со скоростью 3 — 5 С/ч с промежуточными выдержками при 110 — 120 С в течение 3-7 ч и

140-160 С в течение 3 — 7 ч и в качестве водородсодержащего газа используют смесь водорода и СО с содержанием СО 05 — 4 об.%.

Указанные отличия позволяют повысить степень регенерации катализатора и продлить срок его службы вследствие того, что при многократной регенерации катализатор сохраняет активность и механическую прочность на уровне свежего катализатора, 1

Пример 1 (по прототипу). Для приготовления 100 r катализатора берут 89,6 r нитрата меди, 74,04 г хромата аммония, 10,22 г нитрата бария, 16,0 г оксида алюминия, 4 г графита и готовят водные растворы солей: 45%-ный раствор нитрата меди, 15 и раствор хромата аммония, 20%-ный раствор нитрата бария путем добавления к навескам солей соответственно 109,5 r, 419,56 г, 40,88 г воды соответственно, Далее в 45 -ный раствор нитрата меди добавляют 15 r оксида алюминия и при перемешивании нагревают смесь до 80-90 С, выдерживают 1-2 ч, затем раствор охлаждаводой, после этого контактную массу, снова подогревают до 60 С, выдерживают 1,5 ч фильтруют, сушат при 160 С 2 — 3 ч и прокаливают 3 ч при 350 С. Охлажденную массу смешивают с 4% графита, увлажняют на 2% и таблетируют. Получают катализатор, содержащий, мас.%: CuO 38; Cr 0 37; Al 0 15;

Ва06: С4.

Загружают 35 см такого катализатора в реактор лабораторной установки и после продувки азотом активируют следующим нии 0.1 ати в потоке циркулирующего со скоростью 70 л/ч азота до 120 С, после чего в реактор начинают подавать водород, содержащий 0,15 мас.% воды в таком количестве, чтобы концентрация водорода увеличивалась в циркулирующем газе на 1,5 об.% в час. Одновременно повышают температуру в реакторе со скоростью 3 С/ч до

160 С. При температуре 160 С доводят концентрацию водорода в циркулирующем газе

1777953 до 95 об, и выдерживают катализатор еще 18 ч.

Активированный таким способом катализатор испытывают на активность в реакции гидрирования альдегидов. Для этого в реактор с катализатором при температуре

135 С, давлении 0,4 ати подают с объемной скоростью 0,7 ч 2-этилгексеналь и водород

-1 при молярном соотношении водород: альдегид, равном 20, Гидрогенизат собирают в ловушку и анализируют хроматографическим методом, определяя в продуктах реакции содержание непрореагировавшего

2-зтилгексеналя и 2-этилгексанола.

По истечении 3000 ч работы установки, когда конверсия альдегида снижается с 95 до 87, прекращают подачу альдегидэ и охлаждают реактор до 80 С в токе циркулирующего водорода, подающегося со скоростью 70 л/ч и с давлением 0,05 ати. Затем прекращают подачу водорода, заменяя его постепенно на азот, в котором затем доводят содержание кислорода до 1,0 об. и начинают подавать в реактор азот с содержанием кислорода 1,0 об. со скоростью 3 л/ч, поддерживая температуру в реакторе в интервале 110 — 120 С и давление 0,1 ати.

Состав выходящего с установки газа анализируют на содержание водорода, После того, как концентрация водорода в выходящем газе уменьшается до 0,2 об., повышают температуру в реакторе со скоростью 10 С/ч до 200 С, выводя из системы образующуюся воду. Выдерживают в таких условиях при 200 С катализатор в течение

10 ч. Затем продувают установку азотом с содержанием кислорода не более 0,5 об., снижая температуру до 80 С. В условиях, аналогичных свежезагруженному образцу, восстанавливают катализатор и испытывают на активность. Конверсия 2-этилгексеналя на регенерированном таким способом катализаторе составила 90 . Механическая прочность регенерированного катализатора значительно уменьшилась и составила

153 кг/см вместо 255 кг/см (см. табл.1).

Пример 2. Меднохромовобариевый катализатор, приготовленный и активированный по примеру 1, испытывают на стабильность в реакциях гидрирования

2-этилгексеналя в тех же условиях. По истечении 3000 ч работы установки, когда катализатор теряет активность и конверсия альдегида снижается с 957; до 87, прекращают подачу альдегида на установку и пропускают водород, снижая одновременно. температуру в реакторе до 80 С. Затем продувают реактор азотом при давлении 0,5 ати, содержащим не более 0,5 об.% кислорода в течение 0,5 ч, затем постепенно увеличивают концентрацию кислорода до 1,0 об,ф>, повышая температуру со скоростью

3 С/ч до 110-120"С и выдерживают эту температуру в течение 5 ч, сохраняя все пара5 метры газовой смеси. На второй ступени температуру вновь повышают со скоростью

3ОС/ч до 140 С и вновь выдерживают в.течение 5 ч. Нэ третьей ступени температуру также повышают со скоростью 3 С/ч до

10. 200 С и выдерживают в течение 10 ч. По окончании окислительной стадии снижают содержание кислорода в циркулирующем газе до не более 0,5 об.% и уменьшают температуру до 110 С. При этой температуре пропускают азот в течение 0,5 ч. После этого проводят стадию восстановления водородом. описанную в предыдущем примере.

С целью исследовать зависимость механической прочности и активности катализа20 тора от режима окислительной стадии восстановления провели несколько экспериментов, в которых выдержка проводилась при различных температурах, а так же менялись скорость нагрева и время выдержки, 25 Данные экспериментов приведены в табл.1.

Лучшие результаты дали эксперименты, в которых подьем температуры проводился в

3 этапа со скоростью нагрева 3-5 С/ч c последующей выдержкой. При таком способе

30 регенерации со ступенчатым повышением температуры на стадии окисления механическая прочность катализатора сохраняется на прежнем уровне — 255 кг/см, конверсия

2 альдегида на регенерированном катализа35 торе составила 91,5, Пример ы 3 — 17 проводят аналогично примеру 2, изменяя скорость нагрева и время выдержек (табл.1).

Пример 18. С целью исследовать

40 зависимость активности катализатора от содержания монооксида углерода в водородсодержащем газе на стадии восстановления процесса регенерации меднохромовобариевого катализатора провели несколько экс45 периментов

Аналогично примеру 1 готовят образцы катализаторов, активируют их и испытывают на стабильность в реакции гидрирования

2-этилгексеналя. По истечении 3000 ч рабо50 ты, когда конверсия альдегида снижается с

95до 87, прекращают подачу альдегида на установку и приступают к регенерации катализатора. Окислительную стадию регенерации проводят в условиях, аналогичных

55 примеру 1. Восстановление проводят при

160 С и давлении 0,1 ати.

Пример ы 19-25 проволчт а ;логично примеру 18.

В каждом эксперименте ;I:.:þT лишь содержание монооксид» угл;:.,";,::.. и.",о t777953 родсодержащем газе. Затем все образцы катализаторов испытывают на стабильность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя.

Полученные результаты приведены в табл.2, Пример 26, Влияние добавления монооксида углерода в водород на стадии восстановления на степень регенерации катализатора. Аналогично примеру 1 готовят образцы катализаторов, активируют их и испытывают на стабильность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя. По истечении

3000 ч работы, когда конверсия альдегида снижается с 95 до 87, прекращают подачу альдегида на установку и приступают к регенерации катализатора. Окислительную стадию регенерации проводят со ступенчатым повышением температуры, описанным в примере 2.

Восстановительную стадию регенерации катализатора проводят с использованием водорода, содержащего различное количество монооксида углерода, меняя поочередно следующие параметры: Теос — температуру на стадии восстановления, С— содержание монооксида углерода в водороде, По окончании регенерации катализатор испытывают на активность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя.

Пример ы 27 — 35 проводят аналогично примеру 26, изменяя концентрацию СО.

Полученные результаты представлены в табл,3.

Пример 36. Для определения воэможности многократной регенерации меднохромовобариевого катализатора предложенным способом и по способу-прототипу.

Испытываемый катализатор имел следующий состав, мас,%; оксид меди 38; оксид хрома 37; оксид алюминия 15; оксид бария 6; углерод 4. Для того, чтобы сократить время испытаний, была выбрана реакция гидрирования бутиловых эфиров, позволяющая испытывать катализатор в более жестких условиях, чем в реакции гидрирования 2-этилгексеналя (более высокая температура гидрирования, высокое давление и более быстрая дезактивация катализатора). Регенерация катализатора проводилась после снижения его активности до 907ь. Результаты представлены в табл,4.

При использовании способа регенерации, описанного в прототипе, возможно

50.5 Ñ/÷ с промежуточными выдержками при

110-120 и при 140-160 С в течение 3-7 ч для каждой ступени и в качестве водородсодержащего газа используют смесь водорода и

CO с содержанием СО 0,5 — 4,0 об. $, 55

30 проведение не более пяти последовательных регенераций меднохромовобариевого катализатора. При этом после первой регенерации сильно уменьшается механическая прочность таблетки катализатора (с 255 до

153 кг/см ), а после третьей регенерации начинает снижаться активность. После каждой последующей регенерации механическая прочность катализатора уменьшается на 25-40 кг/см, что приводит к постепенно2 му разрушению таблеток.

При регенерации меднохромовобариевого катализатора предложенным способом механическая прочность не уменьшается и после пяти последовательных регенераций, оставаясь на уровне 250 кг/см, а активность после первых трех регенераций даже немного увеличивается. Предложенный способ позволяет регенерировать меднохромовобариевый катализатор не менее 8—

10 раз с почти полным сохранением его механической прочности и высокой активности.

Полученные результаты позволяют говорить об увеличении срока службы меднохромовобариевого катализатора при регенерации его предложенным способом по сравнению со способом, описанным в прототипе, в два раза.

Степень регенерации (восстановление активности) катализатора в предложенном способе увеличивается на 4 .

Формула изобретения

Способ регенерации катализатора гидрирования ненасыщенных альдегидов на основе оксидов меди и хрома путем охлаждения отработанного катализатора в водороде с последующей заменой водорода азотом, добавлением к азоту кислорода, подъемом температуры до 200-210 С, выдержкой при этой температуре в течение

10-12 ч до прекращения выделения продуктов окисления кокса, охлаждением в азоте, восстановлением водородсодержащим газом,отл ича ющий ся тем, что,с целью повышения степени регенерации и увеличения срока службы катализатора, подъем температуры осуществляют со скоростью 310

1777953

o o

LA «С Сч

C4. CV СЧ

0 о о

«М

О о о

О

CV о о о о

l! о о О о о

ЪС (СЪ

)(° со л л- I I I I л

"0 о

0Ъ О

Щ °

1 иъ LA с ъ м с ъ

О о о

СЧ о о

3 о оъ в,с о

«С

S и С х

OФ

- z о о"

Щ у

-о

«С! «О т- °

4 и о

< л!

С Ъ

iS

O mm

2 оо

CO Ф

С Ъ S

ОФ

О Ф

v >

Ф О

Х LA

С Ъ 0 «0 аа

О О

«0 о

«0

С0

Ф

1 0 «0

Ф

IЪС

Ф

Ф

o a

О Ю оо ю

Оач

Ф z

0. Ъ «Ъ

S O т а

Ф C х д э с«

2ФО о

СЧ «0

Ф z

О o2le а ЪС

Ф

ФСФ х о !ЪС сп

М

1- «0

О Ф У

О 0Ъ а а0

О «-о

Ъ««0

0 z

О.

S

С1

Л В В СО С С Ъ LA В СО СО СЪ! ОЪ

«С LA l ÑO СО LA LA «D «D СЧ С Ъ Ct

С 4 CV CV СЧ СЧ СЧ СЧ CV

О в в в о в в в в иъ в в со LA в с ъ оъ

С:Ъ m r t c а с О О О О ° О О

ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ С0 ОЪ D) ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ «Ъъ

I I 1 I 1 I «О „. 1 1 I 1 Оъ . 1 1

О О О О О,О, СЧ ! О

1 I I 1 еЪ I 1 l 1 - 1

1 1 1 1 I I С Ъ 1 Л I I I 1 I I I I

I в иъ со в с ъ 1 л 1 I I o0 l w со 1 l

I сч с ъ е иъ «D I со Оъ

1777953

Таблица 2

Таблица 3

Состав катализатора, мас. $ . Cu0-38, Сг Оэ-37, АЬОэ-15, Ва0-6, С-4.

Обьем катализатора 35 см; давление 0,1 ати; скорость нагрева 4ОС!ч

Состав катализатора, мас. $ Со0-38, Сг20э-37, А!20э-15, Ва0-6, С-4, Объем катализатора 35 см; давление 0,1 ати; скорость нагрева 4 С/ч без ступенчатого нагрева, Т»«>, -160"С.

1777953

13

Таблица 4

Параметры процесса гидрироаанил бутилоаого эфира: температтра — 240-280 С; обьемнал скорость сырье 0. -0,бч, давление— о -1

200-300 атм

А — конаерсиа бттилоаых эфиров,  — механическал прочность, кг/см

Составитель А. Гришин

Редактор С. Кулакова Текред М;Моргентал Корректор И, Муска

Заказ 4154 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, yn,Гагарина, 101