Вольтамперометрический способ определения тиомочевины

Вольтамперометрический способ определения тиомочевины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: область аналитической химии. Сущность изобретения: растворяют образец тиомочевины в диметилформамиде вводят (2-3)-10 м соленового комплекса никеля и регистрируют анодную вольтамперограмму на стеклоуглеродном электроде. Метод обладает высокой селективностью , экспрессностью и воспроизводимостью . 7 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s G 01 N 27/48

ГОСУДАРСТВЕН>ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

NH -С-NH

2 П 2

$ (21) 4847392/25 (22) 05.07.90 (46) 30.11.92. Бюл. ¹ 44 (71) Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина (72) Г.К. Будников, О.Ю. Каргина и Е.Ю. Ведерникова (56) Blan (Фэньси Хуасюэ) — Anal. Chem, 1985, ч. 12, р. 912.

Лосев С.С, и др. В кн. Тезисы докл. 2-й

Всесоюзн. конф. по эл.-хим. методам анализа. Томск, 1985, ч, 1, с. 58.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к селективному способу определения тиомочевины методом анодной вольтамперометрии, и может быть использовано при проведении научных исследований, в технологии получения и анализа пестицидов, в контрольноаналитических лабораториях.

Известен способ определения тиомочевины методом катодной инверсионной вольтамперометрии с адсорбционным концентрированием, с помощью которого про. ведено определение тиомочевины в моче раковых больных. В растворах диэтиламина тиомочевина дает четкий катодный пик пуи потенциале — 0,75 В относительно Ag/Ag— электрода сравнения, пригодный для определения более 0,1 мкг/л тиомочевины. Мешающее влияние сульфид — иона устраняют пропусканием тока азота при рН 4 и 850С, что удлиняет время проведения анализа.. 5LJ 1778665 А1 (54) ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ (57) Использование: область аналитической химии. Суцность изобретения: растворяют образец тиомочевины в диметилформамиде вводят (2 — 3) 10 м соленового комплекса никеля и регистрируют анодную вольтамперограмму на стеклоуглеродном электроде. Метод обладает высокой селективностью, экспрессностью и воспроизводимостью. 7 табл, Недостатками способа являются: узость интервала определяемых концентраций; обусловленная ограниченными возможностями адсорбционного концентрирования; мешающее влияние посторонних поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на ртути; необходимость удаления кислорода из полярографируемого раствора, что снижает экспрессность определений; использование в качестве материала рабочего электрода высокотоксичного металла — ртути.

Наиболее близким аналогом предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ инверсионно-вольтамперометрического определения тиомочевины на стеклографитовом электроде. При окислении тиомочевины на дисковом стеклографитовом электроде (S = 0,03 см ) и водных растворах з с рН 0,0-7,2 регистрируется две волны. При рН 7,2 эти две волны становятся плохо различимыми. Первая волна соответствует окислению тиомочевины до дисульфида, который растворяется в кислых растворах и

1778665 менее растворим в нейтральных и щелочных средах. Относительно небольшая растворимость дисульфида тиомочевины в нейтральных и щелочных средах позволяет определять тиомочевину, предварительно накапливая ее на электроде в виде дисульфида с последующим его восстановлением.

Потенциалы пиков восстановления дисульфида тиомочевины, накопленного на электроде. равны — 0,8В (н.х.с.э., фон 0,1 М 10

NH4OH 0,1 М NH4CI) и 0,2 В (Н.х.с,э., 0,01 М .{СНз)4 NCIO4). Существует пропорциональная зависимость между величиной тока пика восстановления предварительно накопленного дисульфида тиомочевины и ее концентрацией в растворе

Недостатками прототипа являются узость интервала определяемых концентрацией тиомочевины, обусловленная ограниченными возможностями адсорбционного концентрирования, используемого для накопления дисульфида тиомочевины на стеклографитовом электроде; мешающее влияние находящихся в растворе примесей, способных восстанавливаться на стеклографитовом электроде в рассматриваемой области потенциалов, например тиолов, дисульфидов, ряда пестицидов; использование необратимого процесса в основе способа; необходимость регенерации поверхности электрода после каждого определения, что приводит к ухудшению воспроизводимости метода, необходимость удаления кислорода для регистрации волны восстановления дисульфида, что удлиняет время проведения определения.

Целью изобретения является повышение селективности, расширение диапазона определяемых концентраций, повышение воспроизводимости и экспрессности метода.

Цель изобретения достигается описываемым вольтамперометрическим способом определения тиомочевины, который заключается в растворении анализируемого образца в диметилформамиде. введении Nэтилендиами н-бис-салицилидена никеля (саленового комплекса никеля) о 0 0 0

HC=N И= СК

l I сн, сн, и регистрации вольтамперной кривой на стеклоуглеродном электроде.

При введении в раствор саленового комплекса никеля тиомочевины происходит увеличение пика окисления комплекса, причем прирост тока пропорционален концен15

50 трации вводимой в раствор тиомочевины, При определении тиомочевины проводят измерение высоты обратимого удобного для обсчета пика окисления саленового комплекса никеля.

В данном случае реализуется каталитически активная система, в которой осуществляется гомогенное окисление тиомочевины. Роль медиатора — переносчика электронов — осуществляет саленовый комплекс никеля. Таким образом удается определять тиомочевину при потенциале, соответствующем окислению комплекса в обратимых условиях. При использовании больших концентраций комплекса каталитический эффект, который оценивается отношением !к/ta, где lg — ток в отсутствие определяемого субстрата, t t; — каталитический ток, наблюдаемый при введении субстрата в систему, возрастает. но относительный прирост тока, определяющийся

ta — ta отношением, уменьшается, что при0 водит к снижению чувствительности метода. При использовании малых концентраций комплекса (менее 1. tO M) пик окисления хуже выражен, что снижает точность метода. Оптимальной концентрацией комплекса является интервал 2 10

3 10 M.

Концентрацию тиомочевины определяли по калибровочному графику, построенному в координатах IK — С, где tK каталитический ток, С вЂ” концентрация тиомочевины, М, Построение калибровочного графика;

Точную навеску саленового комплекса никеля растворяют в 5 мл очищенного диметилформамида (раствор 1). Точную навеску тиомочевины растворяют в 10 мл очищен ного диметилфор мам ида (раствор 2).

Готовят серию растворов, Для этого в мерную колбу на 5 мл отбирают аликвоту раствора 1, соответствующую концентрации комплекса 2 10 М и различные аликвоты раствора 2. соответствующие концентрации тиомочевины 1 10 — 1 10 М, доводят до метки фоновым раствором (0,1 М et4NCI04 в диметилфо рмамиде). Полученные растворы, начиная с меньшей концентрации тиомочевины, переносят в вольтамперометрическую ячейку и регистрируют вольтамперограммы в области потенциала 0,0 — 1,0 В относительно Ag/Ag электрода сравнения.

В качестве индикаторного использовали стеклоуглеродный электрод. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Зависимость прироста тока комплекса от концентрации тиомочевины имеет пря1778665 молинейный характер. Интервал определяемых концентраций охватывает широкий диапазон (1 10 — 1 10 М).

Нижний предел определяемых концентраций, то есть тот порог концентраций, при котором точность определений хуже 30 отн., составляет 1,4 .10 М.

Возможно определение тиомочевины в присутствии целого ряда посторонних ионов и органических веществ.

Ниже приведены конкретные примеры определения тиомочевины в искусственных смесях.

Пример 1. Определение тиомочевины в растворе. (n - 3, P = 0,95).

Концентрация саленового комплекса никеля 2 10 М.

Показана воэможность определения концентрации тиомочевины по калибровочному графику.

Пример 2. Определение тиомочевины в присутствии ее производных (n = 3, Р=

=0,95).

Концентрация саленовога комплекса никеля 3 10 4 М.

Показана возможность определения тиомочевины в присутствии ее производных, Пример 3. Определение тиамочевины в присутствии дисульфидов. (n = 3, р = 0,95).

Концентаация саленового комплекса никеля 2 10 М.

Показана возможность определения тиомочевины в присутствии соизмеримых количеств, и десятикратного избытка дисульфидов.

Пример 4. Определение тиомочевины в присутствии мочевины. (n = 4, р = 0,95).

Показана возможность определения тиомочевины в присутствии соизмеримых количеств, десяти- и стократного избытка мочевины.

Пример 5. Определение тиомочевины в присутствии ряда анионов, (п = 3, р = 0,95).

Анианы взяты в виде натриевых солей;

Концентрация саленавого комплекса никеля 2,5 10 М.

Показана возможность определения тиомачевины в присутствии ряда анионов.

Способ прост в исполнении, экспрессен, основан на использовании доступных реагентов, обеспечивает высокую точность и хорошую воспроизводимость результатов. может быть внедрен в аналитических лабораториях.

Пример 6. Поскольку тиомочевина находит широкое применение в народном хозяйстве, используется в качестве фунгицидов, например как средство борьбы с фи5

55 тофторай на картофеле, входит в состав удобрений, приводим пример определения тиомочевины в реальных объектах.

Пример определения тиомочевины в средстве, являющемся регулятором нитрификации аммиачного азота в почве.

Применение находит смесь мочевины и тиомочевины в соотношениях от 1:5 до 50:1 (па весу). Проанализированы следующие смеси:

Выполнение определения.

Готовят к рабате поверхность стеклоуглеродного электрода, являющегося рабочим. Электрод подвергают шлифовке пастой ГОИ, налаженной на фильтровальную бумагу. затем ополаскивают в спирте и тщательно промывают водой, после чего протирают фильтровальной бумагой.

Берут точную навеску саленовога комплекса никеля (NiSalen) и растворяют ее в 10 мл 0,1 М раствора с t4NCI04, являющегося фоновым электролитам, получая 2 10 М раствор. Отбирают аликвоту этого раствора

0,5 мл в мерную колбу на 5 мл и доводят содержимое колбы до метки раствором фонового электролита, Раствор заливают в вольтамперометрическую ячейку и регистрируют вальтамгерограмму в области потенциалов 0,01+1,0 В в трехэлектрадной системе при скорости сканирования потенциалов 50 мв/с, Определяют высоту пика окисления Ni Saten при +0,45 В относительно Аа/Ag — электрода сравнения. Дальнейшее проведение анализа зависит от содержания тиамачевины в образце.

Смесь М 1.

Точную навеску анализируемого образца 0,0100 r переносят в мерную колбу на 10 мл, вносят аликвоту исходного раствора Ni

Salen, соответствующую концентрации

2 10 М, доводят содержимое колбы до метки раствором фонового электролита.

Полученный раствор перемешивают и помещают в вольтамперометрическую ячейку.

Регистрируют вол ьтамп ерограмму, оп ределяя величину тока пика окисления комплекса при+ 0,45 В. Концентрацию тиомочевины рассчитывают па разности высот пиков окисления комплекса в присутствии и в отсутствии тиомочевины, используя градуиравочный график, построенный по стандартным растворам тиомачевины в тех же условиях.

Количество тиомочевины, найденное по градуиравочному графику, составляет

20,5 мкг/сл, то есть в навеске содержится

2,05 10 г тиомачевины.

Смесь 2.

Точную навеску анализируемого образца 0,0100 г растворяют в 10 мл очищенного

1778665

Таблица 1

Найдено тиомочевины, мкг/мл

Взято тиомочевины, мкг/мл

1,52

0,01732

1,51

0,01147

0,02754

Таблица 2

Таблица 3 диметилформамида. Аликвоту полученного раствора (0,5 мл) вносят в мерную колбу на

10 мл, добавляют аликвоту исходного раствора Nl Яа!еп, соответствующую концентрации комплекса 2.10 M и доводят 5 содержимое колбы до метки раствором фонового электролита (е t

X - АК V, где А — количества тиамочевины, мкг/мл, найденное по градуировочному 15 графику, К- разбавление исходного раствора тиомочевины (в данном случае К - 20), V- объем исходного раствора тиомочевины, мл X = 24,21 20 10 = 4,84 10 мкг . Таким образом, в навеске содержится 4,84. 10 мкг 20 (4,84.10 г) тиомочевины.

Смесь 3.

Ход анализа аналогичен анализу смеси

2, Ввиду большого содержания тиомочеви25 ны в образце используют мерную колбу на

50 мл. Содержание тиомочевины в навеске рассчитывают по формуле (1) Х =

-8,41 100 10 8,41 10 мкг-8,41 10 r.

Результаты определения тиомочевины в различных образцах удобрений сведены в таблицу:

Формула изобретения

Вольтамперометрический способ определения тиомочевины, включающий растворение анализируемого образца в органическом растворителе, введение добавки и регистрацию анодной вольтамперограммы на стеклоуглеродном электроде, о тл и ч à ю щи и с я тем, что, с целью увеличения селективности, воспроизводимости, экспрессности и расширения диапазона определяемых концентраций, образец растворяют в диметилформамиде, причем в качестве добавки использован (2-3) 10 M раствор саленового комплекса никеля.

1778665

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Соотношение мочевины и тиомочевины

N. смеси

50:1

1;1

1;5

Таблица 7

СосТавитель Т. Николаева

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Э. Лончакова

Редактор

Заказ 4189 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101