Способ получения 1r, 3r-изомера с z-конфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты

Способ получения 1r, 3r-изомера с z-конфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Область использования в сельском хозяйстве , т.к. является полупродуктом для пиретроидов. Сущность изобретения: Получение 1R.3R с Z -конфигурацией двойной связи производных циклопропанкарбоновых кислот формулы: ц,с сн / S Х, CF, где X - галоген. Реагент 1: соединение формулы: 1 нас сн3 х с-нсI OY CF согсн2-0 где Y - S02, AtK, XL X2 - галоген. Реагент 2: Водород. Условия реакции: восстановление в присутствии катализатора - Pd/C. Полученный продукт подвергают щелочному гидролизу. Способ позволяет снизить количество загрязняющих отходов. 1 пр. сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я>s С 07 С 69/757

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4203815/04 (22) 19.11.87 (46) 30.11.92. Бюл N44 (31) 8616155 (32) 20.11.86 (33) FR (71) Руссель-Юклаф (FR) (72) Жозеф Кадьерг, Жан-Пьер Демут и Жан

Тессье (FR) (56) Baum G.S. etc. — J. 0rg. Chem. 1980, 45, 3281, Fujita M. etc. — Tetr. Len. ч. 27, N. 19, 2139 — 2142, 1986. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1R,3R-ИЗОМЕРА

С 2-КОНФИГУРАЦИЕЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

ПРОИЗВОДНОГО ЦИ КЛОП РОПАН КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ . (57) Область использования в сельском хозяйстве, т.к. является полупродуктом для

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения

1R,3R-изомера с Z-конфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты — важного полупродукта синтеза таких известных препаратов-пиретроидов как цигалотрина ипи бифетрина или тефлутрина.

Известны различные способы синтеза производных циклопропанкарбоновой кислоты, содержащих непредельную связь в боковой цепи.

Недостатком известных способов является их низкая стереоселективность, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является cfloсоб получения производного 1R,3R-(2-хлор3,3,3-трифтор-1-п ропе н ил)-2,2-ди метил-цикл о пропанкарбоксипата с Z-конфигурацией двойной связи исхоця из Ме2 С = СН

CH(OH)CClzCFз путем диазоциклирования,,,БЫ 1779242 АЗ пиретроидов. Сущность изобретения: Получение 1Й,ÇR с 2 -конфигурацией двойной связи производных циклопропанкарбоновых кислот формулы:

2 З

/1 / 2

Х1ГС-СН С02Н сез где Х вЂ” галоген. Реагент 1: соединение формулы:

Ь 3

Х>-С-НС ц» t H о ©

CF О1

3 где У вЂ” SOz, AlK, Х1, Х2 — галоген. Реагент 2:

Водород. Условия реакции: восстановление в присутствии катализатора — Рд/С. Полученный продукт подвергают щелочному гидролизу. Способ позволяет снизить количество загрязняющих отходов. 1 пр. с последующей внутримолекулярной циклиэацией в присутствии Cu(ll) и восстановлением в присутствии цинка в среде диметилформамида.

Недостатком известного способа является использование цинка, который является загрязняющим реагентом.

Цель изобретения заключается в упрощении процесса эа счет снижения количества загрязняющих отходов.

Поставленная цель достигается за счет предлагаемого способа получения 1R,3R изомера с 2-конфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты формулы (I) Я | х<-с=он — - со,н

1779242 где Х вЂ” галоген, путем восстановления в спиртовой среде соединения формулы (!!)

3 СН3 х, н

l О х,-с-с co,ñí

2 2

cr 0y где у — $02А!!<, Alk — низший алкил; X>, Xg— галоген, с помощью водорода в присутствии 10 катализатора — палладия на активированном угле, а затем проводят щелочной гидролиз, Отличительными признаками процесса является то, что восстановлению подверга- 15 ют в спиртовой среде соединение формулы

НЗС СН, I 0-

Х,-С-С С0 СН -Я 20

OY где у — $02АВ; Alk — низший алкил; Х1, Х2— галоген, использование в качестве восстановителя водорода в присутствии катализа- 25 тора — палладия на активированном угле и проведение щелочного гидролиза, что позволяет упростить процесс. за счет снижения количества загрязняющих отходов.

Изобретение иллюстрируется следую- 30 щим примером. (1R/ 1а, 3 а /// 2,2-Диметил-3-/2трифторметил-2-хлорэтенил)-циклопропан карбоновая кислота.

Подвергают гидрогенизации 2 г (3-фе- 35 нилфенокси)метилового эфира (1R-/1- а, 3а -/R,S*-RS*///2,2-диметил-3-/2-трифтор метил-2-бром-2-хлор-1-метилсульфонилок сиэтил) л циклопропанкарбоновой кислоты в 30 мл этанола в присутствии катализатора. 40

200 мг палладия на активированном угле, (10 гидроксида палладия от количества активированного угля по весу). Отфильтровывают, доводят фильтрат досуха под уменьшенным давлением. Получают про- 45 дукт, который представляет собой сложный

3-/феноксифенил/ метильный эфир: /3фенксифенил/-метил-/1R-/1-альфа, 3-альфа/2,2-диметил-3/2-трифторметил-2-хлорэ тил/-циклопропанкарбоксилат, в котором 50 двойная связь представляет собой в основном.

ЯМР-спектр; СОС!з — гем. СНз: 77 Гц.—

Н циклопропана 109-143 Гц. — ОСН 308 Гц. 55 — СН ароматические 414.5-455.5 Гц.

8.3

Рассчитано, % . С 62,2: Н4,7; F 13.4: С!

Найдено, 0Д: С 62.2: Н 4.7: F 14,5; С! 8.4.

ИК-спектр; СНС!з /С =- О/ 1424 см

/С=С/ 1653 см : ароматическая /С=-С/

1585-1484 см 2, в основном.

Продукт растворяют в 20 см нормальз ного раствора едкого натрия. Водный растеор llpoMblaaloT хлористым метиленом, подкисляют концентрированной соляной кислотой, экстрагируют хлористым метиленом. Сушат и доводят досуха. Таким образом получают 400 мг целевого продукта tIln.

=103 С, Спектр ЯМР СОС!з.

Изомер ZHa = 6,83; 6,98 частей на миллион.

Изомер ОЕ = 6,55; 6.70 частей на миллион.

Таким образом, предлагаемый способ является простым способом, позволяющим получать продукт конфигурации 18,3В/, о котором геометрия двойной связи главным образом /Z/.

С другой стороны, новый способ может быть использован тогда, когда возникает проблема поставки исходного сырья или экологическая проблема. связанная с одним из реагентов, используемым до сих пор в известных способах.

Формула изобретения

Способ получения 1R,3R-изомера с Zконфигурацией двойной связи производного циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы И С СН х,,-с=сн- . со,н

3 где Х вЂ” галоген, с использованием реакции восстановления, отличающийся тем, что. с целью упрощения процесса за счет снижения количества загрязняющих отходов, восстановлению в спиртовой среде подвергают соединение общей формулы

Х НЗС СН3

Xg-C-HC - -Ц Cg i

CF3 hy где $02АВ, Alk — низший алкил;

XI, Xz — галоген и в качестве восстановителя использук>т водород в присутствии катализатора — Ilannaдия на активированном угле. а затем проводят щелочнои гидролиз.