Способ борьбы с нежелательной растительностью

Способ борьбы с нежелательной растительностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: сельское хозяйство, химические способы защиты растений. Сущность изобретения: растения или почву, на которой произрастают растения, обрабатывают производным пиридина общей формулы (1), где Rt-метил; Р2-этил, изопропил; A-COOR3, CONHOH, 1,3-оксазолинил-2; Rs-водород, Ci-Сз-алкил, цианометил, 2- хлораллил, 2-пропинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 2,2,2-трихлорэтил, фурфурил, катион, выбранный из группы натрий, кальций , изопропиламмоний, диизопропиламмоний, таллоаммоний; В - водород, COR4, где RA - метил, п-хлорфенил, п-нитрофенил, Изобретение относится к химическим способам защиты растений, а именно к способу борьбы с нежелательной растительностью на основе производных пиридина. Известен способ борьбы с нежелательной растительностью на основе 2,6-диметокси-4-метилникотиннитрила Однако он неэффективен. п-метоксифенил, при условии, что, когда В - COR4, А - COORa, где Rs отличен от водорода или солеобразующего катиона, W - кислород , Z не является изопропиламиногруппой; W - кислород или сера; Y - водород, Ci-Сз-алкил, Ci-Сз-алкокси, диметиламино, диэтиламино, фенил, циано; Z - водород, Сч-Сз - алкил, этокси, метилтио, трифторметил, изопропиламино, диметиламино, фенил; Y и Z совместно образуют группу - C(L) С(М) - C(Q) C(R), где L - водород, бром, метил; М - водород, хлор, бром, фтор; О - водород, этокси; R - водород, хлор, метокси, при условии, что только один из радикалов L, М, Q или R может представлять собой заместитель, отличный от водорода, галогена или алкокси, и когда W - кислород и A-COORs при условии, что RS не может (быть ненасыщеннымалкилом, Y не может быть диметиламино, диэтиламино, Z не может быть метилтио, диэтиламино, изопропиламино , в количестве 0,032-1,000 кг/га. 3 табл , 8 пр. Л N Известен спо.срб борьбы с нежелательной растительностью, использующий в качестве действующего начала 4-амино- 3,5,6-трихлорпиколиновую кислоту (гордон). Однако он неэффективен по отношению к просу петушьему, сыти круглой, овсюгу. Целью изобретения является усиленир гербицидного действия. ел С XI оо о 4 Ю 00 ы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СС(P) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

М В (21) 3298601/05 (22) 01.06,81 (31) 155909 (32) 02.06,80 (ЗЗ) US (46) 07.12.92. Бюл. ¹ 45 (71) Американ Цианамид Компани (US) (72) Маринус Лос (US) .(56) Патент Великобритании № 1420987; кл, С 07 D 213/04, опублик. 1976.

Мельников Н.Н,Химия и технология пестицидов. M„ Õèìèÿ, 1974, с, 610. (54) СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТЬЮ (57) Использование: сельское хозяйство, химические способы защиты растений. Сущность изобретения; растения или почву, на которой произрастают растения, обрабатывают производным пиридина общей формулы (1), где Ri-метил; Rz-этил, изопропил;

А-СООВз, CONHOH, 1,3-оксазолинил-2; йз-водород, С1-Сз-алкил, цианометил, 2хлораллил, 2-пропинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 2,2;2-трихлорэтил, фурфурил, катион, выбранный из группы натрий, кальций, изопропиламмоний, диизопропиламмоний, таллоаммоний;  — водород, COR4, где R4 — мЕтил, п-хлорфенил, п-нитрофенил, Изобретение относится к химическим способам защиты растений, э именно к способу борьбы с нежелательной растительностью на основе производнь(х пиридина.

Известен способ борьбы с не>келэтельной растительностью нэ основе 2,6-диметокси-4-метипникотиннитрила. Однако он неэффективен..(. Ж 1780498 А3 (я)5 А 01 N 43/50, 43/40, 43/42

2 п-метоксифенил, при условии, что, когда В—

C0R4, А — СООВЗ, где Rj отличен от водорода или сойеобразующего катиона, W — кислород, Z не является изопропиламиногруппой; W — ; Y — водород, С1 — Сз-алкил, Ci — Сз-алкокси,диметиламино,диэтиламино, фенил,циано;Z — водород, С1-Сз- алкил,этокси,метилтйо,трифторметил, изопропиламино, диметиламино, фенил; Y и 2 совместно образуют группу—

C(L) = С(М) - С(0) = C(R), где L водород, бром, метил; М вЂ” водород, хлор, бром, фтор;.

0 — водород, этокси; R — водород, хлор. метокси, при условии, что только один из радикалов 1, М, Q или R может представлять собой заместитель, отличный от водорода, галогена или алкокси, и когда W — кислород и А-СООВз при условии, что йз не может быть йенасыщеннымалкилом, Y не может быть диметиламино, диэтиламино, Z не мо. жет быть метилтио, диэтиламино, изопропиламино, в количестве 0,032 — 1,000 кг/га. 3 табл., 8 пр.

Известен способ борьбы с нежелательной растительностью, использующий в качестве действующего начала 4-амино3,5,6-трихлорпиколиновую кислоту (тордон).

Однако он неэффективен по отношению к просу петушьему, сыти круглой, овсюгу.

Целью изобретения является усиление гербицидного действия.

1780498

Укаэанная цель достигается путем обработки растений и почвы, на которой произрастают растения производным пиридина общей формулы

Y A

R,1

Я (1) VY где R> — метил; В

Rz — атил, изопропил;

А — СООРз, CONHOH, 1,3 — оксазолинил2;

Йз — âîäîðoä; Ñi-Сз — алкил, цианометил, 2-хлораллил, 2-пропинил, 1,1-диметил, 2-пропинил, 2,2,2-трихлорэтил, фурфурил, катион, выбранный из группы натрий, кальций, изопропиламмоний, диизопропиламмоний, таллоаммоний;

 — водород, СОВ4, где Р4 — метил, ихлорфейил, п-нитрофенил, и-метоксифенил и рй условии, что когда  — COR4A представляет собой СООВз, в котором Вз отличен от водорода или солеобразующего катиона, W — кислород; Z не является изопропиламиногруп пой;

W — кислород или сepa;

Y — водород, С1-Сз-алкил, С1 — Сз-алкокси, диметиламино, диэтиламино. фенил, циано, Z- водород, С>-Сз-алкил,этокси,метилтио, трифторметил, изопропиламино, диметиламино, фенил;

Y u Z совместно образуют группу С() =

=С(М) - C(Q) = C(R), где L — водород, бром, метил;

М вЂ” водород, хлор, бром, фтор;

Q — водород, этокси:

R — водород, хлор, метокси, при условии, что только один Из радикалов

L, M, Q или R может представлять собой заместитель, отличный от водорода, галогена или алкокси, и когда W — кислород и А—

СООВз при условии, что Вз не может быть ненасыщенным алкилом, Y не может быть диметиламино, диэтиламино, Z не может быть метилтио, диметиламино, изопропиламино. а количестве 0,032 — 1 000 кг/ra.

Сложные эфиры 2-(2-имидазолин-2ил)пиридина формулы (1), в которой А—

СООйз, а Вз — заместитель, отличный от во. дорода или солеобразующего катиона, и R>, R2, Y u Z — описаны выше могут быть получены по реакции имидазопирролопиридиндиона с подходящим спиртом. и соответствующим алкилатом щелочного металла при 20-50 С

В этих реакциях спирт может выполнять роль реагента и ра творителя, В этой ситуации вторичный ра .творитель не требуется, 50 натрия или калия

В еще одном варианте получения сложных эфиров 2-(2-имидазолин-2-ил)пиридинов формулы (1) согласно изобретению проводят циклизацию сложного эфира карбамоилникотиновой кислоты с использованием смеси пятихлористого фосфора и оксихлорида фосфора. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре на протяжении 4-8 ч, после чего РОС!з удаляют в вакууме. Оставшийся остаток дис10

Однако при использовании для реакции дорогостоящего растворителя, в реакционную смесь может быть добавлен менее дорогой вторичный растворитель, например диоксан, тетрагидрофуран или иной апротонный растворитель. Количество апротонного растворителя, добавляемого в реакционную смесь, может колебаться в широких пределах, Сложные эфиры 2-(2-имидазолин-2ил)пиридина могут быть преимущественно получены также из ацетамида диоксопирролопиридина его циклизацией сильным основанием, таким как 1,5-диазабицикло(5,5,0)ундец-5-ен (ДBY), в присутствии инертного органического растворителя, например ксилола или толуола, с получением сырого имидазопирролопиридина формулы (Ill). Реакционную смесь нагревают до 100—

150 С и воду удаляют из реакционной смеси в ходе реакции с применением любых подходящих средств, например водоотделителя Дина-Старка. Затем к реакционной смеси добавля|от минимум один эквивалент спирта, представленного формулой ВзОН, где Вз — член указанной группы, отличный от водорода или солеобразующего катиона, и полученную таким путем реакционную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником при при 100-150 C с получением сложного эфира 2-(2-имидазолин-2-ил)пиридина формулы, Еще один вариант, относящийся к получению сложных эфиров 2-(2-имидазолин-2ил)пиридина формулы (1) основан на цйклизации сложного эфира карбамоилникотиновой кислоты с пятихлористым фосфором при повышенной температуре, как правило при 60 — 100 С, Реакцию предпочтительно проводят в присутствии инертного органического .растворителя, например толуола или бензолда, Достигается хороший выход хлористоводородной соли целевого сложного эфира формулы (1). Хлористоводородную соль затем легко преобразуют в сложный эфир формулы (1) растворением соли присоединения кислоты в воде и нейтрализацией полученного таким путем раствора основанием, например карбонатом

1780498

10

25

40 пергируют в органическом растворителе, например толуоле, Растворитель отгоняют и остаток диспергиру1от в воде и нагревают до 80-100 С. После охлаждения рН водной смеси доводят до 5 — 6 бикарбонатом натрия и продукт экстрагируют в метиленхлорид с получением целевого сложного эфира 2-(2имидазолин-2-ил)пиридина формулы (1).

Сложный эфир 2-(2-имидаэолин-2ил)пиридина формулы (1), в которой А—

СООЯз, Яз — алкил С1-Сэ, алкенил Сз-С12, 2-хлораллил, 2-пропинил, 1,1-диметил-2пропинил, а Y, Z, R> и Rz описаны выше, может быть преобразован в соответствующую гидроксаминовую кислоту по реакции с гидроксиламином при повышенномдавлении и температуре от 25 до 125ОC. Эта реакция может быть проведена в протонном * растворителе, например низшем алканоле, или в апротонном растворителе, таком как тетрагидрофуран. диоксан и т.п.

Производные N-замещегнного имидаэолинона формулы (1), где  — СОЯ4; W-0;

R), Я2, Яэ, Y u Z — описаны выше, исключая случай, когда Y и 2 являются алкиламино, гидрокси или гидрокси — низшеалкилом, могут быть получены по реакции соответст.венно замещенного 2-(2-имидазолин-2ил)пиридина избытком ацилгалогенида, ацилангидрида или сульфонилгалогенида как тактовым или в растворителе, напримео пиридине или толуоле-при повышенной температуре от 50 до 125 С, Сложные эфиры формулы (1), в которой

 — водород, W — кислород, А -СООЯэ, где Яз— алкил С1-Сэ, Я1, Яг, Y u Z определены выше, могут быть получены по реакции соответствующей кислоты, т.е, когда А — СООН, с подходящим спиртом в присутствии каталитического количества сильной минеральной кислоты, такой как хлористоводородная кислота, серная кислота и т,п., при температуре от 50 до 100 С.

Кислота формулы (1), описанная выше, в которой А — СООН,  — водород, W— кислород, а R t, Rz, Y u Z определены выше, также легко преобразуется в соответствующий метиловый эфир по реакции с диазометаном при температуре от 0 до 25 С.

Полученный таким путем метиловый эфир может быть затем введен в реакцию.с алкилатом щелочного металла, например алкилатом натрия или калия, для удобства показанным как Яэ ONa. и подходящим спиртом, представленным структурой ЯЗОН, где

Яз — алкил С1 — Сэ, в случае необходимости замещенный фурилом, 2-хлораллидом, В еще одном варианте осуществления изобретения, соединения формулы (1), в которой А C00R;< и Яэ водород, а R t, Rg, Y и Z — определены выше, могут быть попу«ены гидрогенолизом бензильного эфира имидаэолинилпиридина, представленного формулой (XY), где R) R2 Y u Zопределены выше, с использованием палладиевого или платинового катализатора. В этой реакции бензиловый эфир формулы (XV) растворяют или диспергируют в органическом растворителе, например низшем спирте, простом эфире, таком как диоксан, тетрагидрофуран и т.п„толуоле или ксилоле, Катализатор, предпочтительно палладий на угле;, добавляют к смеси.и смесь нагревают до 20-25 С, Нагретую смесь затем обрабатывают газообразным водородом с получением целевой кислоты, В альтернативе, кислоты формулы (1), в которой А — COOH, могут быть получены обработкой водного раствора сложного эфира формулы (1) сильным основанием. На практике сложный эфир формулы (1) обычно обрабатывают одним эквивалентом основания в водном растворе и смесь нагревают до

20-50 С. Смесь затем охлаждают и доводят до рН 6.5-7,5, предпочтительно рН 7, добавлением сильной минеральной кислоты. Подобная обработка дает целевую кислоту.

Кислоты формулы (1), в которой А — COQH,  — водород, W — кислород, à У, 2 R> u

R2 указаны выше. могут быть получены по реакции соответственно замещенного имидаэолинона с алкиллитием предпочтительно в присутствии инертного растворителя, такого как тетрагидрофуран, в атмосфере азота при температуре от -70 до -80 С, Полученную таким путем смесь затем обрабатывают гексаметилфосфорамидом и двуокисью углерода, .предпочтительно, в инертном растворителе, например тетра-. гидрофуране, с получением целевого продукта.

Соединейия формулы (1), в которых А—

СООЯз и Яэ представляет собой солеобразующий катион, такой как щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний или алифатический аммоний, à R>, Rz. Y u Z описаны выше, могут быть получены растворением 2-(2-имидаэолин-2-ил)пиридиновой кислоты формулы (1) в продходя щем растворителе с последующей обработкой раствора кислоты одним эквивалентом солеобразующего катиона. Для получения соединений, в которых солеобразующим катионом является неорганическая соль, например, натрий, кальций, кислота формулы (1) может быть растворена или диспергирована в воде или низшем спирте или их смесях, Один эквивалент солеобразующего катиона обычно в виде гидроокиси, карбоната, бикарбоната и т.п„но предпочтительно в виде гидроокиси, 1780498 смешивают с раствором кислоты формулы (1). По прошествии нескольких минут, соединение формулы (1), в которой Вз — неорганический солеобразующий катион, как правило выпадает в осадок и может быть выделено из смеси либо фильтрацией, либо азеотропной дистилляцией с использованием органического растворителя, например диоксана, Для получения соединения формулы (1), в которой А — СООВз, и Вз — аммоний или органический аммоний, кислоту формулы (1) растворяют или диспергируют в органическом растворителе, например диоксан, тетрагидрофуран и т.п„и смесь обрабатывают одним эквивалентом аммиака или амина или гидроокиси тетраалкиламмония, На практйке спустя несколько минут соль аммония или органического аммония выпадает в осадок и може1 быть выделена любым известным методом, например фильтрованием или центрифугированием.

Кроме того, реакционная смесь может быть концентрирована, остающийся растворителе удален гексаном, а остаток затем высушен для выделения аммониевой или органическоаммониевой соли формулы (1), Многие из производных 2-(2-имидазолин-2-ил)-хинолина согласно изобретению могут быть получены по методикам, описанным выше для 2-(2-имидазолин-2-ил)-пиридиновых соединений формулы (1).

Например, сложные эфиры 2 (2-имидозолин-2-ил)хинолинкарбоновой кислоты формулы, где Вз - заместитель, отличный от водорода или солеобразующего катиона, а

R1, Rz, L, М, Q, и R описаны выше, могут быть получены обработкой диона подходящим спиртом и алкилатом щелочного металла при температуре от 20 до 50" С. В этих реакциях, как и в аналогичных реакциях получения пиридинов формулы (1), спирт выполняет функцию как реагента, так и растворителя, Как таковой вторичный растворитель не требуется, но в случае необходимости он может использоваться, При использовании вторичного растворителя предпочтительно употребление апротонного растворителя, такого как тетрагидрофуран или диоксан.

Сложные эфиры 2-(2-имидазолин-2ил)хинолин-карбоновой кислоты также могут быть получены из ацетамида диоксипирролохинолина, где R>, Rz, L, М. Q и R описаны выше, их циклизацией сильным основанием, например 1,5-диазабицикло (5, 4,0)ундец-5-еном (ДБУ) в присутствии инертного органического растворитиеля, например ксилол или толуол. с получением сырого имидазопирролохинолиндиона, Реакцион50 ветствует приведенным определениям, но с исключением водорода или солеобразующих катионов, à R<, В2, L, M, 0 и Й описаны выше, легко преобразуют в соответствующую соль присоединения кислоты по реакции укаэанного сложного эфира с минимум одним эквивалентом сильной кислоты. Исполььзуя сильные минеральные кислоты. такие как хлористоводородная кислота. серная кислота и бромистоводородная кислота, хотя могут применяться также и органую смесь нагревают до 100-150"C и воду отделяют от реакционной смеси с применением водоотделителя Дина-Старка. Затем к реакционной смеси добавляют минимум

5 один эквивалентспирта ВзОН, где Вз — выше описанный заместитель, но с исключением водорода и солеобразующих катионов, и таким путем полученную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником при

10 100 — 150 С с получением сложного эфира.

Сложные эфиры 2-(2-имидазолин-2ил)хинолинкарбоновой кислоты могут быть также получены циклизацией сложного эфира карбамоилхинолинкарбоновой кислоты с

15 помощью пятихлористого фосфора при повышенной температуре от 60 до 100 С. Реакцию обычно проводят в .присутствии инертного органического растворителя, например толуола или бензола, с получением

20 хлористоводородной соли сложного эфира

2-(2-имидазолин-2-ил)хинолин карбоновой, кислоты, Обработка полученной таким образом галоидоводородной соли основанием, например карбонатом натрия или калия, да25 ет тогда сложный эфир 2-(2-имидазолин-2ил)хинолинкарбоновой кислоты.

Сложные эфиры 2-(2-имидазолин-2ил)хинолинкарбоновой кислоты образуются также циклизацией сложных эфиров карба30 моилзинолинкарбоновой кислоты.

Циклизация сложного эфира карбамоилхинолинкарбоновой кислоты обеспечивается его реагированием со смесью пятихлористого фосфора и оксихлорида

35 фосфора. Реакционную смесь перемешивают несколько часов при температуре от 15 . до 35 С и РОС!з затем отгоняют в вакууме, Остаток от этой обработки диспергируют в органическом растворителе, например

40 толуоле, Затем растворитель отделяют от результирующей смеси и остаток диспергируют в воде, нагреваемой до 80 — 100ОС.

После охлаждения рН водной смеси доводят до 5-6 добавлением бикарбоната натрия или калия и продукт экстрагируют в метиленхлорид с получением сложного эфира 2-(2-имидазолин-2-ил)хинолинкарбоновой кислоты.

Хинолиновый эфир, в котором R3 сооТ

1780498

5

50 нические кислоты. На практике оказалось, что реакция протекает наиболее удовлетворительно в присутствии инертного органического растворителя, например эфира, хлороформа, метиленхлорида или их смесей. Сернокислотные соли получают как правило по данной методике, но с заменой упомянутых растворителей низшим алифатическим спиртом, Получение производных 2-(2-имидазолин-2-ил)хинолина, в которой А — СООН, В— водо.род, W — кислород. à R1, Rz, (, М, Q u

R имеют приведенные выше определения при условии, что L, М, Q u R не являются галогеном, может быть осуществлено гидрогенолизом бензилового эфира 2-(2-имидазолин-2-ил)хинолин карбоновой кислоты.

Реакция предполагает диспергирование бензилового эфира в органическом растворителе и обработку полученной таким путем реакционной смеси газообразным водородом в присутствии катализатора, такого как палладий или платина на угле-носителе.

Гидрогенолиз обычно проводят при температуре от 20 до 50 С.

"Получение производных 2-(2-имидазолин-2-ил)хинолина формулы, в которых А—

СООКз, Вз — солеобразующий катион, В— водород, W — кислород, a R<, Rz, L, M, Q u R определены выше, может быть осуществлено растворением кислоты в подходящем растворителе и обработкой полученной таким,путем смеси минимум одним эквивалентом солеобразующего катиона, Реакция по существу идентична описанной для получения пиридинов формулы f1), в которой

А — СООВз, à Вз — солеобразующий катион, Следует иметь также в виду, что имидазолинилхинолинкарбоновые кислоты и их сложные эфиры, представленные формулой

fll), в которой B — Н, могут быть таутомерными, Следуеттакже иметь в виду, что когда R> и Rz представляют собой разные эаместител и на и роиз водн ых 2-(2-имида зол ин-2ил)хинолина и имидазопирролохинолиндионах углерод, к которому присоединены R> и Rz, является асимметрическим центром и продукты (а также их промежуточные продукты) существуют в d- u l-формах, а также dl-формах.

Пример 1. Получение метил-2 (5-изои ро пил-5-метил-4-оксо-2-и мида золин-2-ил) никотината (соединение ¹ 27), К 20 мл сухого метанола, в котором реагирует 10 г гидрида натрия добавляют 2 r смеси имидазопирролопиридинов. После перемешивания, продолжа,ощегося в течение 16 ч. добавляют 0,03 г л дяной уксусной кислоты (для нейтрализации основания), раствор концентрируют под вакуумом и остаток хроматографируют из раствора B эфире на силикагеле. Соединение, выходящее с более высокой скоростью (целевой эфир), получают в нескольких фракциях, обьединяют, концентрируют и кристаллизуют из ацетонитрила, получая при этом имидазолинилникотинат, имеющий т.пл. 121-123 С.

Аналитически чистый образец, полученный перекристаллизацией смеси иэ хлористого метилена с гексаном, имеетт.пл, 121-.122 С.

Пример 2, Получение метил-2-(5-изои ропил-5-метил-4-оксо-2-имидазолин-ил)никотинат.

Смесь 25 r амида и 1 мл 1,5-диазабицикло-(5,4,0)ундец-5-ена (ДБУ) в 500 мл ксилола кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч славушкой воды Дина-Старка, Смесь несколько охлаждают, ловушку воды удаляют, добавляют "100 мл безводного метанола и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем под вакуумом удаляют растворители, продукт выделяют хроматографически так, как описано выше, и получают 13,65 r продукта, имеющего т, пл, 120-122 С и идентичного продукту, полученному в примере 1, Пример 3, Получение метил-2-(5-изопропил-5-метил-4-оксо-2-имидазоли н-2-ил) никотината.

Методика А. . Смесь 13,65 r никотината и 9,69 г пятихлористого фосфора в 110 мл сухого толуола нагревают при перемешивании при 80 С.

Через l,5 ч вязкую смесь охлаждают, фильтруют, твердое соединение промывают эфиром и сушат. Это хлористоводородная соль целевого продукта.

Эту соль растворяют в 60 мл воды; раствор нейтрализуют бикарбонатом натрия, результирующий осадок удаляют фильтрованием, промывают водой, сушат на воздухе и получают продукт, идентичный продукту, полученному по примеру 1, Методика B.

Смесь 5 г никотината, и 7,1 г пятихлористого фосфора в 40 мл оксихлорида фосфора перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Оксихлорид фосфора удаляют под вакуумом, остаток суспендируют в 40 мл толуола и снова концентрируют. Эту операцию повторяют. К остатку добавляют 40 мл воды, смесь нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения смесь экстрагируют хлористым метиленом, экстракт сушат, концентрируют и получают 1,05 г целевого продукта. рН водной фазы, оставшейся после экстракции хлористым метиленом, доводят до 5 — 6 рас1780498 твором бикарбоната натрия и смесь снова экстрагируют хлористым метиленом. Сухой экстракт концентрируют, остаток кристаллизуют и получают дополнительно 2.65 r целевого продукта, идентичного продукту, описанному в примере 1.

По одной или больше из вышеописанных методик получают используемые эфиры никотиновой кислоты, Пример 4. Получение этил-2-(5-изопропил-5-метил-4-оксо-2-имидазолин-2-ил)

-3-хинолинкарбоновой кислоты (соединение М 44).

Методика А.

К 2-изопропил-2-метил-5-Н-имидазо (1,2 ;1,2) п и раз оп о(3,4-хи ноли н-3 Н /2 Н), 5-диону (2 г, 0,0068 моль) в абсолютированном этаноле (40 мл) в атмосфере азота прибавляют 50 -й гидрид натрия (0,34 г, 0,00716 моль) при охлаждении льдом. Наблюдается выделение газа. Через 10 мин реакционную смесь нейтрализуют водным раствором хлорида аммония отгоняют и распределяют в делительной воронке между водой и этилацетатом. Органический слой отделяют, сушат безводным сульфатом магния, фильтруют, отгоняют, остаток перекристаллизовывают из смеси этилацетатгексан и получают 1,38 г (60 ) белого твердого соединения с т.пл. 146-147,5 С.

Таким же образом (по методике A) можно получить эфиры.

Пример 5. Получение натриевой соли

2-(5-изопропил-5-метил-4-оксо-2-имидазолин-2-ил)-3-хинолинкарбоновой кислоты (соединение N 42).

Раствор 2-(5-изопропил-5-метил-4-оксо2-имидазолин-2-ил)-3-хинолинкарбоновой кислоты (2,33 r, 0,0075 моль) в воде (22 мл), содержащей гидроокись натрия (0,3 г, 0,0075 моль), перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, промывают хлористым метиленом, водный слой.отделяют, выпаривают до оранжевого твердого соединения, которое промывают эфиром и сушат на воздухе. Получают дигидрат продукта в виде твердого соединения кремового цвета, т;пл, 235 — 250 С (с разложением).

Данные анализа, рассчитано для

С1тН16йзОзйа + 2H20: С 55,27; Н 5,45; N

11,37; Na 6,22. Найдено: С 55,56; H 5,31: N

1.1,35; Na 6,30.

Пример 6. Оцейка послевсходового гербицидного эффекта испытуемых соединений, Послевсходовую гербицидную активность соединений rio настоящему изобретению демонстрируют с помощью нижеследующих испытаний, в ко1орых множество однодопьн х и двудольных растений Об различия в росте относительно контроля

1.-10

11-25

26-40 ние 41-60 т 61 — 75

35

5

25 рабатывают испытуемыми соединениями. диспергированными в водно-ацетоновых смесях. В испытаниях проростки растений выращивают во временных плоских ящиках на протяжении двух недель, Испытуемые соединения диспергируют в смесях 50/50 ацетон/вода. содержащих 0,5 "Твина 20" (полиоксиэтилен-сорбитанмонолауратного поверхностно-активного вещества), в количестве, достаточном для обеспечения эквивалента приблизительно от 0,032 до 1 кг/га активного соединения при нанесении на растения через распылительное соппо, работающее под давлением 40 фунт/кв.дюйм (2,81 кгс/см ) на протяжении предопреде2 ленного времени. После распыления, растения помещают на полки. теплицы и выдерживают там обычным способом, принятым для содержания растений в теплицах.

Спустя 4-5 недель после обработки проростки растений осматривают и llpocTBBëÿeò оценки в соответствии с приведенной ниже системой. Полученные данные представлены в табл,3..

Система оценок

0- эффекта нет

1 — возможный эффект

2 — слабый эффект

3 — умеренный эффект

5 — выраженное пораже

6 — гербицидный эффек

7 — хороший гербицидный эффект 76-90

8 — приблизительное полное уничтожение . 91-99

9 — полное уничтожение 100

4 — аномальный рост, т,е. выраженное физиологическое нарушение. роста или деформации, но при общем эффекте меньшей силы для отнесения к группе 5 по шкале оценивания, 8 большинстве случаев данные представлены для одиночного испытания, для некоторых случаев они представляют собой усредненные значения, полученные более, чем в одном испЫтании.

Пример 7. Оценка довсходоваго гербицидного эффекта испытуемых соединений, Довсходовая гербицидная активность соединений проиллюстрирована следующими испытаниями, в которых семена различных Однодольных и двудольных растений отдельно смешивают с горшочной почвой и высаживают приблизительно на 1 дюйм от поверхности почвы в отдельных емкостях на 1 пинт. После высаживания åìкости Опыляют выбранными водными рас1780498

1Н широкий, N-H

1Н дублет, протон пиридина

1Н дублет, протон

7,6-д 7,7 творами ацетона, содержащими испытуе. мые соединения в количестве, достаточном для обеспечения эквивалента, примерно

0,032-1 кг/га. Обработанные емкости затем помещают на стеллажи в теплице, поливают 5 водой и ухаживают в соответствии с общепринятой процедурой для теплиц. После 4-5 недель после обработки испытания заканчивают и каждую емкость осматривают и оценивают в соответствии с системой сцен- 10 ки, упомянутой выше. Результаты испытаний приведены в табл,2, Пример 8. Оценка действия испытуемых соединений в качестве водных гербицйдов с использованием водяного гиацинта t5

ElchhornIa cressipes в качестве вида растений.

В этих испытаниях заливные участки, имеющие сформировавшиеся популяции водяного гиацинта с высаживанием 5 деток 20 за одиннадцать месяцев до оценки действия соединений, опрыскивали испытуемым раствором с расходом 333 л/га, содержащим 0,5 мас.% ПАВ и достаточное количество испытуемого соединения для 25 обеспечения 0,125-1,0 кг/га указанного со-. единения.

Спустя 44 дня после послевсходовой обработки подопытные заливные участки обследовали и полученные результаты 30 приведены ниже в табл.3.

Данные спектроскопии для соединений.

Фурфурил-5-этил-2-(5-изопропил-5-ме тил-4-оксо-2-имидазолин-2-ил)никотинат 35 (соединение 40), Данные "Н-ЯМР д 7,7- д 8,8 2Н мультиплет, протоны пиридина д 6,3-д 7,5 3Н мультиплет, 4Q протоны фурфурила д5,3 2Н синглет, фурфурил

CHz д 2,5-д 3.0 2Н квартет, СН2 группы этила .. 45 д 0,7- д 1,6 12Н мультиплет, группы метила д 1,7- д 2,5 1Н мул ьтиплет, из опропилметин

Данные инфракрасной спектроскопии 50

1725 см С = 0

Метил-5-изопропил-2(5-изоп ропил-5метил-4-оксо-2-имидазолин-2-ил)никотина т; (соединение 32), Данные Н-ЯМР 55 д 8.8- д 9,0 . д8,5-д 8,6 пиридина

ЗН синглет, группа метилового сложного эфира

1Н мультиплет, изопропилметин

1Н мультиплет, изопропил метин

15Н мультиплет, метиловые группы

Данные инфракрасной спектроскопии

1725см С=О

3140 см N = Н

Метил-2-(5-йзо пропил-5-метил-4-о ксод 3,9д2,8-д3,2 д1,6- д 2,5 д0,6 — д1,5

Данные Н-SIMP

1 д 8,6 1Н широкий, N-H д 8,4- д 8,5 1Н дублет. протон пиридина, д 7,6 1Н дублет д 3,9 ЗН синглет, группа сложного метилового эфира

2Н триплет, СНзСН2СН2 — пиридин

2Н мультиплет, СНзСН2СН2 — пиридин

1 Н мул ьтиплет, изопропилметин д 1,4 3Н синглет, метиловая группа на имидазолине д 1,048 — д 1,071 ЗН дублет, изопропилметиловая группа д 0,954- д 1,003 ЗН триплет, н-пропилметиловая группа д 0,858- д 0,881 ЗН дублет, изопропилметиловая группа

Данные инфракрасной спектроскопии

1725 см С = 0

3150см К- Н

5-Изоп ропил-5-метил-2(3-(2-оксазолин д2,0 — д2,2 д1,6 — д1,8

-2-ил)-2-пиридил)-2-имидазолин-4-он: (соединение 12).

Данные "Н-ЯМР д 7 3- д 8 8 д 3,5-д4,5 д ",6-д 2,2 д 0,8- д1,4

3Н мультиплет, протоны пиридина

4Н мультиплет, протоны оксазолинового кольца

1Н мультиплет, изопропилметин

9Н мультиплет, метиловая группа

2-имидазолин-2-ил)-5-пропил-никотинат (соединение 29).

1780498

Данные инфракрасной спектроскопии

1720 см1 С=О

Метил-2-(1-ацетил-4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолин-2-ил)-3-хинолинкарбоксилат (соединение 78)

Данные Н-ЯМР д 7,5- д 9,2 5Н мультиплет, Ap0ToHblхинолина д 3,7- д 3,9 ЗН синглет, группа метилового сложного эфира д 2,3 ЗН синглет, группа ацетилметила д 1,7- д 2,3 . 1Н мультиплет, изопропилметиновая группа д 0,8- д 1.5 QH мультиплет, метиловые=группы

Формула изобретения Способ борьбы с нежелательной расти- тельностью йутем обработки растений и по. чвы; на которой будут произрастать растениК пройзводным пиридина, о т л ич а Ю шийся 1ем, что, с целью усиления . гербицидного действия, в качестве произ-. водного пиридийа используют соединение общей формулы у м

N Я) где R> — метил;

 — атил, изопропил;

А — СООВз. CONHOH, 1,3-оксазолинил2;

Вз — водород, С1 — Сз-алкил, цианометил, 2-хлораллил, 2-пропинил, 1,1-диметил-25 пропинил, 2,2,2-трихлорэтил, фурфурил, катион, выбранный из группы натрий, кальций, изопропиламмоний, диизопропиламмоний, таллоаммоний;

 — водород, COR4, где R4 — метил, и10 хлорфенил, п-нитрофенил, п-метоксифенил, при условии, что, когда  — COR4, А — СООВз, где Вз отличен от водорода или солеобразующего катиона, W — кислород, Z не является изопропиламийогрупйой;

15 W — кислород или сера;

Y — водород, ÑI-Сз-алкил, С>-Сз-алкокси, диметиламино, диэтиламино, фенил, циано;.

2- водород, С1-Сз-алкил; этокси, метил20 тио, трйфторметил; изопропиламино, диметиламино, фенил;

Y u Z совместно образуют группу -С(1 ) =

=С(М) - C(Q) C(R), где 1 — водород, бром, метил; М вЂ” водород, хлор, бром, фтор, Q—

25 водород, этокси; R — водород, хлор, метокси, при условии, что только один из радикалов (, М, Q или R может представлять собой заместитель, отличный от водорода, галогена" или алкокси, и когда W—

30 кислород и А — СООЙз, при условии, что йз не может быть ненасыщенным алкилом, У не может быть диметиламино, диэтиламино, Z не может быть метилтио, диметиламино, йзопропиламино, s количестве

35 0,032-1,000 кгl га.

178СИ .Зо залп.l

Прпдггмэммэ

l 17 16 ) 19

7.0 9,0

7,0 9,0

5,0 Э,р

4,0 9,0

3,0 8,0

1,0 6,0

3,0 3,0

2,0 3,0

2,0 t,o

1,0 1,0 !,О О,O

16 1 б е 10 1! (12 j» (!4 } !..!

6,0 9.0 Э,а 8,0

7,0 8,0 9,0 9,0

7,0 7уo 9,0 9,0

4 О 3 О 7 а 6 О

З,o 1,0 4,0 6,0

1,0 О,О 1,0

4,0 4,0 7,0 4,0

3 0 2,0 6,0 З.О

1,0 l,o 3,0 3,0

0,0 0,0 1,0 1,0

О,o 0,0 0,0 0,0

9,0

3,0

8,0 б,o

3,0

3,0

3,0

2,0

2,0

1,0

0,0

9,0

Э,О

6,0

5,0

2,0

0,0

6,0

5.0

3,а

2,0

2,0

9,0 9,0

8,0 9,0

3,0 3,0

1,0 3,0

0,0 2,0

Oi0 1,0

0,0 3.0

0,0 1,0

0.0 0,0

0.0 0,0

0,0 0,0

9,0

9,0

9,0

9,0

9,0

9,0

6,0

3,0

3,0

2,0

2,0

2-(5-Иэогро" пип-5-нетиг»4.оксо»2-инидаэопнн-2-ип)-6прогипникотинпеак кнспота

146,5150,5

1,000 9,0

1,500 6,0

1,25D 8,0

1, I?5 8,0

1,063 5,0

1,032 5,0

1,000 8,0

1,500 7,0

1,250 4,0

1,125 3,0

l,D63 2,0

Нети«-2- (5» иэопропип-5петин-4-оксо2-инидаэопим2-нп)-6-npo"" пипникотинат

18 124-126

Эти«-6-этип2- (5-изопропип-5-петин-4оксо"2-инндэзопин-2-ип)-никотинат

110-113

Иэопропип-6" этнп-2-(5-иво пропнп"5-метил4»оксо"2симн» дазопин-.2-ип)никотинат

1!1 123

5 6-Изопропйп-2(5-изопропип5-нети«-4"î«ñî2 имидазопн1!»

2-ип)-никотн» ноева «непота

131-133

5 детин-6-изопропне" 2- (5» наопропип-5-натиг"

4-оксо-2-инидаволин-2-ип)никотннат

122-124! 39»140

Иетип 6-этип2-(5 нзопропип-5-иетип4-оксо-2-имндазопин-2-ип)никотинат

2-(5-Изопропип»5-нетип4-оксо-2-инилазопнн-2-нп)5"пропил-никотннопея кислота

147-150

2-(5 Изопропип-5-нетип-4 оксо-2-инида зорин-2-ип)5,б-димотнпникотииоаек киспота

167-!80

25.е,o э,а

8,0 9,0

8,0 9,0

7,0 8,0

6,0 4,0

3io 2,0

7,0 9,0

1,0 9,0

7.0 9,0

5,0 8,0

2,0 6,0

0,0 3,0

4,0 9,0

1,0 9,0

0,0 9,0

0,0 9,0

0,0 9,0

0,0 8,0

5,0 8,0

2,0 6,0

0,0 6,0

0,0 Э,О

0,0 3,0

0,0 2,0

9,0 3,0

6,0 Ç,О

8,0 2,0

7,0 1;О

6,0 1,0

3,0 0,0

9,0 9.0

7,0 9.0

5,5 9,0

2,5 5,5

1,5 4,0

0,0 3,5

8,0

8,0

9,0, 9.0

9.0 9,0

9,0 9,0

9,0 9,0

9,0 Э,О

8,0 Э,O

9,0 8,0

9,0 8,0

9;0 7,0

9,0 5,0

9,0 2,0

9,0 1,0

9,0 1,0

9,0 9,0

9,0 8,5

9,0 7,5

9,0 6,0

8,5 4,5

6-Иэопропип-2(5-изопропип5-петин-4-оксо2-инидаэопнн2-ип)-никотиноеап киспотэ

9,0 9,0 9,0

9,0 8,0 9,0

9,0 9,0 9,0

8,0 6,0 0,0

4,0 5,0 9,0

2,0 2,0 3,0

9,0 7,0 8,0

9,0 9.0 7,0

9,0 7,0 7,0

9,0 6,0 5,0

5,0 4 0 3,0

4,0 4,0 0,0

9,0 9,0 9,0

9,0 9,0 6,5

9,0 9.0 7,5

9,0 7,5 7,0

8,0 9,0 4,5

6,5 7,0 3,5

186-192

9,0

9,0

1,000 9,0

1,500 Э,D

1,250 9,0

1, 125 9,0

l,Oá3 7,0

1,032 4,0

1,000 Э,О

1,5СО 7,0

1,250 9,0

1,125 2,0

1,063 2,0

1,032 1,0

1,000 Э,а

1 SOD 9,0

1,250 9,0

1,125 9 0

1, 063 9,0

1,032 5,5

7,0

6,0

5,0

4,0

7,0

6,0

9,0

9,0

7,0

5,0

9.0

9,0

Иетип 2»(5-изопропип-5-нетип4-оксо-2-мчи лазопин-2-ип)нмкотмнат

96,5-100

6,0

5,0

9,0

9,0

4,0

4,D

6,5

9,0

7,0

9,0

160,5183,5

5-Изопропип2-(5-изопро- . пип-5»нетип4-оксо-2-инидазопнн-2"ип)никотммопап кислота

5.5 9.0

4;0 9,0

3,0 8,0

2,0

2,0

7,5

5,5

0i0 1,D

0,0 4,0

0,0 4 0

О,О 2,0

0,0 1,0

О,0 1,О

7,0 9,0

7,0 9,0

7,0 8,0

4,0 5,0

0,0 2,0

0,0 2,0

6,0 9,0

4,0 9,0

5,0 9.0

2,0 6,0

2,0 9.0

1,0 4,0

9,0 9,0 7,0

9,0 9,0 5,0

2,0 9,0 4,0

2,0 6.0 2,0

О,О 5,о с,а о,о 4,а о,o

8,0 6,0 . 9,0

8,0 7,0 9,0

8,0 3,0 Ч,а

3,0 1,0 6,0

0,0 0,0 3,0

0,0 0,0 3,0

8,0 9,0 В,а

6,0 9,0 9,0

7,0 ?,а 6,0

5,0 7,0 6,0

0,0 2,0 3,0

0,0 3,0 2,0

3,0 9,0

2.0 9,0

1,0 3,0

3,0

0,0 1,0

0,а 0,0

4,0

О,О 3,0

0,0 \,О

О,О

О,О 0,0

0,0 0,0

В,а 9,0

6,0 9,0

3,D 9,0

0,0 I.O а,а 9,0

0,0 О,o

l,DD0 8,0

1,5DO 7,0

1,250 4,0

1,125 3. 0

1,063 1,0

1,032 1,0

1,000 9,0

l,5OO Э,О

1,250 9,0

1,125 7,0

1,063 4,0

1,032 2,0

9.0 9,0

8,0 8,0

4,0 7,0

3,0 3,0

2,0 1,0

1,0 1,0

9,0 9,0

9,0 В,О

9,0 6,0

9,0 4,0

9,0 3,0

9,0 2,0

9,0 6,0

Ч,О 8,0

9,0 8,0

9,0 8,0

9,0 8,0

9,0 7,0

9,0

7,0

7;О

6,0

4,0

4,0

7,0

4,0

4,D

0.0

0.0

0,0

9,0

7,0 7,0 7,0

7,0

6 0

3,0

2.0

2,0

1,0

1,0

1,0

8,0

8,0

7,0

5,0

3,0

3.0

6,0

6,0

3,0

3,0

2,D

1,0

Иептэк смога раста. эфир

2 ацетон

Сиза!д

135-136

245-?48

6-(Дмнетипанино)-2-(5изопрспнп-5-. метим-4-оксо2-ннидезопмн2-ип)-никотмноээе кнспотэ

1,000 Ч,О

1,500 7,0 !.250 7,0 !.125 7,0

1,063 4,0

1,032 3,0

«ттнп- 5-нэопропнп-2-(5нэопропнг»5» матин-4-очсо2-имицазогмн?-ип)-микО инат

9,0 В,O

9,0 8,0

7,0 7,0

5,0 6,0

2,0 0,0

2,0 0,0

9,0 9.0

9.0 7,0

9,0 7,0

9,0 9,0

9.0 7,0

Э,а 6,0

4,0 6,0 7,0

3 o 6,0 7,à а,а 6 о з,а

0,0 8.0 \,o

0,0 3,0 5,0

С,О 3,0 D,o

9,0 9,0 9,0

Э,а Э,а 6,0

9.0 9,0 Ч,о

9.0 4,0 б,а

7,0 5,0 9,0

О,а ?.а б,а

1,000 6,0

t,5OO 7,0

l,2S0 5,0

1.063 5,0 l,125 3,0

1,032 3,0

1,000 7,0

1,500 6,0

i,25а 6,0