Катализатор для конверсии углеводородов

Катализатор для конверсии углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Катализатор для конверсии углеводородов . Сущность изобретения: катализатор (КТ) содержит, мас.%: оксид никеля или кобальта 1,2-10,2; оксид алюминия 0,8-20,0; оксид металла На подгруппы 0,021-2,0; оксид металла IV в подгруппы 0,003-0,43; керамический носитель на основе оксида алюминия остальное при массовом соотношении оксид никеля или кобальта (оксид алюминия , оксид металла На подгруппы) оксид металла IV в подгруппы (0,5-3,12): 1:(0,006- 0,100)(0,00008-0,045). Характеристика: увеличенная активность КТ. 5 табл. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s В 01 J 23/78, 21/06, С 01 В 3/38

ГОсудАРстВеннОе пАтентнОе

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ф, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4835594/04 (22) 05,06.90 (46) 15,12.92. Бюл. N 46 (71) Государственный научно-исследова. тельский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза (72) К.Б. Веселовский, Т.В. Фадеева, Л.А;

Рудницкий. Т.Н. Соболева, Л.Ю. Шибаева, С.Х. Егеубаев, B.Ï. Семенов, В.И, Ягодкин, Ю.В. Федюкин и С,М. Соколов (56) Авторское свидетельство СССР

N 253772,,кл. В 01 J 37/08, 1968.

Авторское свидетельство СССР

N276015,,кл,,В 01 J 37/02, 1966.

Авторское свидетельство СССР

N882593,,кл. В 01 J 23/76, 1979.

Авторское свидетельство СССР

N 472535, кл, В 01 J 21/00, 1976 (прототип), Изобретение относится к нанесенным катализаторам. предназначенным для процессов неполного каталитического превращения углеводородов в реакциях их с паром, углекислым газом, воздухом, кислородом или их смесями при температурах от

450 до 1350 С и давлениях от 0,1 до 5,0 МПа, и может быть использовано в химической, нефтехимической, металлургической, машиностроительной и пищевой отраслях промышленности для получения газовых смесей для производства аммиака или спиртов, технического водорода, или восстановительных газов различного целевого назначения (контролируемых и защитных восстановительных сред, фумигантов и т.д.).

Известны никелевые катализаторы для конверсии углеводородов (1.2) нанесенного

„!Ы „, 1780831 А1

2 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Катализатор для конверсии углеводородов. Сущность изобретения; катализатор (KT) содержит, мас.7ь: оксид никеля или кобальта 1,2 — 10,2; оксид алюминия 0,8 — 20,0; оксид металла (а подгруппы 0,021 — 2,0; оксид металла IV в подгруппы 0,003 — 0,43; керамический носитель на основе оксида алюминия остальное при массовом соотношении оксид никеля или кобальта (оксид алюминия, оксид металла (la подгруппы) оксид металла И в подгруппы (0.5 — 3,12):1:(0,006—

0,100):(0,00008 — 0,045). Характеристика: увеличенная активность КТ. 5 табл. типа, использующие в качестве стабилизирующего промотора оксидалюминия, хрома или магния;

Главным недостатком этих катализаторов является, что примененное маСсовое соотношение основных компонентов нанесенной части, а именно отношение оксида восстанавливающегося активного металла к оксиду невосстанавлйвающегося металла, выбранного в качестве стабилизирующего промотора. было в пределах довольно высоких значений порядка (3 — 10):1, что явля ось причййой недостаточной активноСтй, термостабильности и селективности (стойкости к зауглероживанию).

Известен катализатор для конверсии углеводор одов, сод е ржащи и нанесенную активную часть, включающую оксид никел и

1780831 промоторы в виде оксидов алюминия vl кальция и глиноземный носитель, модифицированный оксидами бария, кальция и титана.

Состав нанесенной части соответствует соотношению нанесенных компонентов; 5

Ni0/À!203/Ña0=3,0/1,0/0,05 (3).

Однако известный катализатор благодаря недостаточно низкому соотношению . основных активных компонентов NiO/AlzOa не соответствует современным требовани- 10 ям Ro активности и селективности>

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для конверсии углеводородов (4), содер- 15 .жащий нанесенную активную часть, включающую оксиды никеля или кобальта, стабилизирующий промотор в виде оксида алюминия, и ромотор реакций газификации углерода в виде оксида щелочно-земельно- 20 го металла lla подгруппы элементов периодической системы, выбранный из группы оксидов магния, кальция, стронция и бария, и керамический носитель на основе оксида алюминия при следующем содер>кании ука- 25 занных компонентов, мэс.%:

Оксид алюминия 6,99 — 39,76

Оксид металла I!a подгруппы элементов периодической 30 системы 0,17 — 70,39

Оксид никеля или кобальта Остальное и керамический носитель на основе оксида алюминия, При этом указанные компо- 35 ненты нанесенной части соответствуют

: следующему массовому соотношению:

Ni0 или CoO/А!20з = 1,5-8,0, а Ni0 или

CoO/Ме О= =1,5-100,0.

Недостатками известного катализатора 40 являются недостаточные активность, термостабильность и стойкость к зауглероживанию.

Целью изобретения является увеличение активности, термостабильности и стой- 45 кости к зауглероживанию.

Настоящая цель достигается тем, что

" " катализатор для конверсии углеводородов содержит активную часть, включающую оксиды никеля или кобальта, стабилизирую- 50 щий промотор в виде оксида алюминия, промьтор реакций газификации углерода в виде оксида щелочно-земельного металла

lla подгруппы элементов периодической си: стемы, выбранный из группы оксидов магния, 55 кальция, стронция и бария, оксид металла IVe подгруппы элементов периодической системы. выбранный из группы оксидов титана, циркония, гафния при следующем содержа. нии указанных компонентов, мас.%:

Оксид никеля или кобальта 38,27 — 75,80

Оксид металла Ila подгруппы элементов периодической системы 0,27-6,17

Выбранный из группы оксид магния 0,51 — 2,5

Оксид кальция 0;34 — 6,17

Оксид стронция 1,85 — 5,2

Оксид бария 0,27 — 5,2

Диоксид металла Ив подгруппы элементов периодической системы 0,03 — 2,44 выбранный из группы

Диоксид титана 0,03 — 2,44

Диоксид циркония 0,03 — 2,44

Диоксид гафния 0,03 — 2,44

Оксид алюминия Остальное и керамический носитель на основе оксида алюминия при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас,% (на прокаленную массу):

Оксид никеля или кобальта 1,2 — 10,2

Оксид алюминия 0,8 — 20,0

Указанный оксид металла

lIa подгруппы элементов периодической системы 0,021 — 2,0

Вышеуказанный дибксид металла Ив подгруппы элементов периодической системы 0,003 — 0,43

Керамический носитель на основе оксида алюминия Остальное

При этом указанные компоненты нанесенной части соответствуют следующему массовому соотношению:, Ni0 или

CoO/AlzOg/Ме О/Ме 02=(0,5 — 3,12):(1,0):(О ,006 — 0,100): (0,0008 — 0,045).

Существенное отличие предложенного катализатора от известного заключается в том, что нанесенная активная часть дополнительно содержит диоксид металла Ив подгруппы элементов периодической системы, выбранный из группы оксидов титана, циркония, гафния при следующем содержании указанных компонентов, мас,%:

Оксид алюминия 24,20 — 61,73

Оксид металла lla подгруппы элементов периодической системы 0,27 — 6,17 выбранный из группы

Оксид магния 0,51-2,50 или

Оксид кальция 0,34 — 6,17 или

Оксид стронция 1,85 — 5,20 или

Оксид бария 0,27-5,20

1780831

0,03 — 2,44

0,021 — 2,0

Диоксид металла IVa подгруппы элементов периодической системы 0,03 — 2,44 выбранный из группы

Диоксид титана или

Диоксид циркония 0,03 — 2,44 или

Диоксид гафния 0,03-2,44

Оксид никеля или кобальта Остальное при общем содержании компонентов в катализаторе, мас.% на прокаленную массу:

Оксид никеля или кобальта 1,2 — 10,2

Оксид алюминия 0,8-20,0

Оксид металла I la подгруппы элементов периодической системы

Диоксид металла IVe подгруппы элементов периодической системы 0,003-0,43

Носитель на основе оксида алюминия Остальное

При этом компоненты нанесенной части соответствуют следующему массовому соотношению; NIO или CoO/А!гОз/Me О/Ме Ог= (0,5 — 3,12):1,0:(0,006 — 0,10):(0,0008 — 0,045). Ука-. занные отличия позволяют увеличить по сравнению с известнь м катализатором (4) (примеры I и !!!) активность в 2,5 — 7,5 раза, селективность в 1,6 — 2.6 раза и термостабильность в 1,2-2,3 раза.

Пример 1. Катализатор, используемый в основном для автотермической шахт/ ной конверсии газообразных и светлых жидких углеводородов под давлением до 2,5

МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, магния и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный на основе технического глинозема.

Носитель получают из тонкого помола технического глинозема марки Г-00 (остаток на сите 40 мкм не более 1 мас.%, содержание а-А!гОз=40 — 50 мас.%) путем его смешения с древесной мукой марки "400", взятой в количестве 10-12 мас.% от массы глинозема, и с 20% раствором азотной кислоты. Расход раствора составляет около

56 дм /100 кг глинозема. Массу перемеши з вают в течение 40 минут в смесителе с Z-образными лопастями, после чего формуют ее на экструзионном прессе высокого давления (10,0 МПа) в виде кольцевидных гранул

19х19х8 мм, сушат в режиме разогрева в элеваторном сушиле при 40-130 С в течение 18-28 часов. 8ысушенный носитель с показателем потерь при прокаливании при

800 С(ППП) не более13,0мас.% прокаливается в шахтной прокалочной печи при температуре 1400 С с выдержкой в течение

5 10 — 14 ч. Показатель водопоглощения получаемого носителя порядка 24 — 26 мас,%.

Носитель имеет следующий состав, мас.%:

Оксид кальция 0,120

Оксид магния 0,025

10 Оксид бария Следы

Диоксид циркония Следы

Диоксид титана 0,025

Диоксид кремния 0,140

Триоксид железа 0,080

15 Триоксид хрома следы

Монооксид марганца следы

Сумма оксидов калия и натрия 0,400

a — Оксид апюминйя Остальное

20 Носитель многократно пропитывают в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды:

830,2 кг нитрата никеля NI(NOgg 6НгО, 1045,2 кг нитрата алюминия А!(ЙОз)зх х9НгО, 25 27,1 кг нитрата магния Мц(МОз)г. 4НгО, . 2,30 кг нитрата цирконила 2гО(МОз)г 2НгО.

Эта рецептура соответствует"соотношению оксидов нанесенной части, равному NIO/у А!гОз/М90/2гОг = 1,50/1,00/0,030/0,007 и

30 следующему ее составу, мас.%:

Монооксид никеля 59,09 у-Оксид алюминия 39,42

Оксид магния . 1,22

35 Диоксид циркония . 0,27

После каждой пропитки носитель прокаливают при температуре 500 С с выдержкой не менее 2 часов, Готовый катализатор имеет следующий

40 состав, мас.%:

Монооксид никеля 7,75 -Оксид алюминия . 5,.17

Оксид магния : 0,16

Диоксид циркония - 0,036

45 Носитель указанного состава Остальное

Катализатор имеет открытую пористость

54-56 об.%, общую удельную поверхность

7-8 м /г, поверхность металлического никег

50 ля 1,5 — 1,8 м /г. Термостойкость катализатог ра порядка 26 циклов теплосмен 1200-20 без разрушения гранул.

Пример 2. Катализатор, используемый в основном для автотермического шах55 тного и вторичного реформинга нафты под давлением 4,0 МПа, состоит из оксидов ко-. бальта, алюминия, кальция, и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, прйготовленный на основе техни1780831 ческого глинозема, легированного добавка- дородов под да д 2,0 МП, остоит в под давлением до 2," iViÏà, состоит ми оксидов кальция и титана. н .. из оксидов никеля, алюминия, кальция и несенных на пористый керамиНоситель получают rio способу, указан- циркония нанес номув примере1, стем отличием,чтодопол- ческий носитель, приготовленный на основе нительно в формовочной массе содержатся 5 спеченного гидрооксида алюминия, легиродобавки карбоната кальция и диоксида ти- saííorî б тана, взятые соответственно из расчета со- (0,305%) и титана(1,55%) Может также придержания в готовом носителе 0,52 СаО и меняться для кре, Н ри температуре порядка получают из свежепереосажденного гидро1300 С показатель водопоглощения носите- 10 оксида алюминия, мо иф ля составляет 26 — 28 мас.%. алюминия, модифицированного добавками тонкодисперсных оксидов кальция

Носитель имеет состав, мас.%: титана, взятых в

Са0/Т Ог=1/5. Влажную смесь оксидов, соОксид кальция 0,520

О, держащую выгорающую органическую до Оксид магния 0,030 ксид бария Следы 15 бавку, таблетируют в виде колец Рашига, Диоксид титана 0,120 сушат и прокаливают в туннельной печи при

Диоксид циркония Следы о

Диоксид кремния 0,008 температуре порядка 1350 С (выдержка не

Т риоксид железа 0,100 менее 3 ч). Прокаленный носитель имеет размеры гранул 19х19х9 мм и показатель

Триоксид хрома Следы 20 влагопоглощения около 21 мас.%, р ц С еды Носитель имеет состав, мас. :

Сумма оксидов калия Оксид кальция 0,305 а-Оксид алюминия Остальное Оксид бария С к ид циркония Следы ель многократно пропйтывают в рас- 25 Диоксид ци к С творе нитратов при следующем соотноше- . Диоксид титана 1,530 нии солей на 1000 i

1 4

883,8 кг нитрата кобальта Со(КОз)г 6НгО, Триоксид же 0,070

°, риоксид железа 0,070 х9НгО, 0 5,2 i

17,9 кг нитрата кальция Са(ИОз)г 4Нг0, Сумма оксидов калия ,3 кг нитрата цирконила ZrO(NOg)zx и натрия 0,20 а-Оксид алюминия и

Это соответствует соотношению оксидов на- "ó -Окс Остальное у - ксид алюминия Остальное несенной части СоО/ y— - А40з/Ca0/ZrOz = 35 Носитель — 6/ 0 /, ду щ у о- расплаве солей при следующем его составе . ставу нанесенной части катализатора, 145,5 кг нитрата никеля Ni(NOgg 6НгО, мас,,: .. . 550.5 кг нитрата а юминия А!(КОз)з 9НгО, онооксид кобальта 60,67 31,5 кг нит ата каль ия у -О„.„...и... 37,92 40 °, р " " " "" С (Мо.) 4н О

3,44 кг нитрата цирконила 2гО(ИОз)г

Оксид кальцйя 1,15

Диоксид циркония 0,26 2НгО. т соотношению нанесенных

После каждой пропиткй носитель прокалива- Это соответствует ется при температуре 570 С (выдерх<ка 2 ч). оксидов, равному NiO/y Alz03/CaO/ЕгОг

Готовый катализатор имеет состав, мас,%: 45 =0,50/1,00/0,100/0,020, и составу нанесенной

1 -Оксид алюминия части катализатора, мэс, :

Монооксид никеля 30,87

Оксид кальция 0 14

0,14, y -Оксид алюминия 61,73

Диоксид циркония 0,032 Оксид кальция 6,17

Носитель приведенного 50 Диоксид-циркония 1,23

Катализато имеет отк ыт состава - Остальное После каждои пропитки катализатор прока- . атализатор имеет открь|тую пористость ливается при температуре 570 С (2 ). . /, щу удельную поверхность Полученный катализатор имеет состав, (часа)

6 — 7 м /r, поверхность металлического ко- мас.о/. г бальта 1,2 — 1,5 м /г. Термостойкость катали- 55 Монооксид никеля 10 0 затора порядка 60 теплосмен 1200-20 С без у -Оксид алюминия 20,00 р ру ранул. разрушения гран л.

Пример 3. Катализатор, используе- Диоксид циркония 0,40 мый для циклического реформинга углево- Носитель выш итель вышеуказанного 1780831

10 состава Остальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость 55-58 об.%, общую удельную поверхность 8-9 м /г. поверхность металлического г никеля 1,1-1,4 м /г, термостойкость -55 теп г лосмен 1200 — 20 С беэ разрушения гранул.

Пример 4, Катализатор, используе мый для эндотермической воздушной конверсии природного газа или сжиженного пропан-бутана с целью получения контролируемых атмосфер. применяемых для термообработки деталей машин. состоит из оксидов кобальта, алюминия, магния и циркония, нанесенных на крупнопористый корундовый носитель, приготовленный на основе технического глинозема; Носитель получают по способу, указанному в примере

1, с тем отличием; что дополнительно в формовочной массе содержится добавка карбоната кальция (взятая из расчета содержания

0,365 СаО) и крупнозернистая выгорающая, например зерна пенополистирола с диаметром 2 мм, взятая в количестве 20,0 /о от объема шихты. Расход раствора азотной кислоты должен быть увеличен при этом до

66 дм /100 кг глинозема. После прокаливания в туннельной печи при температуре порядка 1450 С носитель имеет водопогло щение. равное 32 мас.%.

Носитель имеет состав, мас.%:

Оксид кальция 0,365

Оксид магния 0,040

Оксид бария Следы

Диоксид циркония 0,010

Диоксид титана 0,050

Диоксид кремния 0,136

Триоксид железа 0,059

Триоксид хрома Следы

Монооксид марганца 0,005

Сумма оксидов калия и натрия 0,360 а-Оксид алюминия Остальное

Носитель многократно пропитывают в растворе солей, содержащем на 100 дм воды:

83,16 кг нитрата кобальта Со(МОз)2-GH20, 51,90 кг нитрата алюминия Af(NOa)a 9HzO, 4,04 кг нитрата магния М9(МОз)2-6Н20

0,16 кг нитрата цирконила ZrO(NOa)2. 2Н20, что соответствует следующему соотношению компонентов нанесенной части: . СоО/) - Ч20з/Mg 0/Zr02 = 3,03/1,00/0,090/0 010 и следующему составу нанесенной части катализатора, мас.%:

Монооксид кобальта 73,38

) -Оксид алюминия 24,20

Оксид магния 2,18

Диоксид циркония 0,24

После промежуточных и окончательной прокалок пропитанного носителя при температуре 520 С (2 часа) готовый катализатор

5 имеет состав, мас, :

Монооксид кобальта 8,66 у-Оксид алюминия 2,86

Оксид магния 0;26

Диоксид циркония 0,029

10 Носитель вышеуказанного состава Остальное

Катализатор имеет открытую пористость

52-54 об.%, общую удельную поверхность

6-8 м /г. поверхность металлического ко15 бальта 1,0 — 1,3 м /r, термостойкость — 48 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул.

Пример 5, Катализатор, используемый для парового реформинга нефтяного

20 газа типа сжиженного пропана. состоит из окСидов никеля, ал)омИйаТя, стройцйя-и цир кония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный на основе гидрооксида алюминия модифицированно25 го добавкой алюмината кальциК

Увлажненную шихту, состоящую из гидрооксида алюминия и талюма и содержащую выгорающий органический пластификатор, например поливиниловый спирт, таблетиру30 ют в виде колец Рашига, сушат и прокаливают в тунйельной печи при температуре 1450 С (выдержка не менее 6 ч).

Готовый носитель в виде кольцевидных гранул с размерами 15,0 х 12.0 х 6,5 мм

35 имеет показатель водопоглощения порядка

26,0 мас.%, Носитель имеет состав, мас. ф:

Оксид кальция 15,300

Оксид магния 0,060

40 Оксид бария, Следы

Диоксид циркония Следы

Диоксид титана 0,047

Диоксид кремния 0,120

Триоксид железа 0,036

Триоксид хрома Следы

Монооксид марганца Следы

Сумма оксидов калия и натрия 0,350 а-Оксид алюминия Остальное

50 Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 100,0 дмз воды;

182,6 кг нитрата никеля М (ЙОз)2. 6НгО, 585,8 кг нитрата алюминия А1(МОз)з. 9Н20, 55 6,55 кг нитрата стронция Sr(NO+ 4H20, 1,28 кг нитрата цирконила ZrO(NOg)2 2Н20.После каждой пропитки носитель прокаливают при температуре 450 С, а после окончательной пропитки при температуре 570ОC

1780831

Монооксид никеля 35,51

) -Оксид алюминия 59,19

Оксид кальция 5,20

Диоксид циркония 0,10

5 После каждой пропитки носитель прокаливается при температуре 570 С (выдержка 2 ч).

Полученный катализатор имеет состав, мас. /.

10 Монооксид никеля 6,32 р-Оксид алюминия 20,53

Оксид кальция 0,92

Диоксид циркония 0,018

Носитель указанного

15 состава Остальное

Катализатор имеет открытую пористость

43-45 об. /, общую удельную поверхность 5—

7 м /г.. поверхность металлического никеля

1,1 — 1,4 м /г, термостойкость порядка 50 теп20 ласмен 1200-20 С без разрушения гранул.

Пример 7. Катализатор, используемый для первичного эндотермического реформинга газообразных углеводородов под давлением до 4,0 МПа, состоит из оксидов

25 никеля, алюминия, бария и циркония, нанесенных на крупнопористый керамический носитель, приготовленный на основе техни-, ческого глинозема с добавками оксидов кальция (3,007 o СаО и 1,50 MgO).

30 Носитель с показателем водопоглощения 42,0 мас.7, получают по способу, аналогичному указанному в примере 4, с тем отличием, что шихта кроме добавок оксидов

Са и Mg содержит крупнопористую выгора35 ющую добавку в количестве до 50 Д от объема формовочной массы, Носитель имеет состав, мас, /,:

Оксид кальция 3,000

Оксид магния 1,500

40 Оксид бария Следы

Диоксид циркония Следы

Диоксид титана 0,075

Диоксид кремния 0,109

Триоксид железа 0,098

Триоксид хрома Следы

Оксид марганца Следы

Сумма оксидов калия и натрия . 0,320 а-Оксид алюминия Остальное

50 до полного разложения нитратов. Отношение оксидов в нанесенной части катализатора равно NiO/y-AlzOa/$гО/ZrOz =

=0,589/1,000/0,030/0,007, что соответствует следующему составу нанесенной части катализатора, мас. 7;:.

Монооксид никеля 36,22 у-Оксйд алюминия 61,50

Оксид стронция 1,85 Диоксид циркония 0,43

Полученный катализатор имеет состав, мас. /:, Монооксид никеля 6,00

:y-Оксид алюминия 10,19

Оксид стронция 0,306

Диоксид циркония 0,071

Носитель вышеуказанного состава Остальное

Катализатор имеет открытую пористость

50-53 об./;, общую удельную поверхность

15-18 м /г, поверхность металлического йи2 келя 2,5 — 3,0 м /г, термостойкость — порядка

50теплосмен 1200-20 С без разрушения гранул.

Пример 6. Катализатор, используемый в основном для эвтотермической шахтной конверсии газообразных углеводородов под давлением 4,0 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный из смеси гидроокиси алюми- ния с добавкой оксидов кальция (1,00/ СаО) и титана (0,50 / Т О ), взятых в соотношении

СаО/TIOz = 2/1, Носитель готовится по способу, аналогичному примеру 4, и имеет следующий состав,"мас. /:

Оксид кальция 1,004

Оксид магния Следы

Оксид бария Следы

Диоксид циркония Следы

Диоксид титана 0,502 .Диоксид кремния 0,100

Триоксид железа 0,030

Триоксид хрома Следы

Оксид марганца Следы

Сумма оксидов калия и натрия 0,219 а-Оксид алюминия Остальное

Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды: 1746,5 кг нитрата никеля NI(NOa)z 6HzO, 5500,0 кг нитрата алюминия А!(МОз)з-9Н20, 276,3 кг нитрата кальция Са(ИОз)2 4Hz0, 5

2,93 кг нйтрата цирконила УгО(МОз) 2Н20, что соответствует соотношению нанесенных оксидов NiO/ AlzOg/СаО/ZrOz

=0,600/1,000/0,0877/0,0017 и составу нанесенной части катализатора, мас. /:

Носитель двухкратно пропитывают в

: растворе, содержащем на 1000 дм воды;

856,70 кг нитрата никеля М(ИОз)г 6Н О, 519,00 кг нитрата алюминия А!(ИОз)з 9Н20, 5 1,34 кг безводного нитрата бария Ba(NOa)z и

0,201 кг нитрата цирконила 2гО(ИО® 2НгО.

Соотношение оксидов, нанесенных на полученный катализатор, составляет NIO/óAlzOg/BaO/ZrOz = 3,12/1,00/0,0112/0,0012, 13

1780831

14 что соответствует следующему составу нанесенной части катализатора,мас,%:

Монооксид никеля 75,52 у-Оксид алюминия 24,21

Оксид бария 0,27 5

Диоксид циркония 0,03

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля 7,58 у-Оксид алюминия 2,43 10

Оксид бария 0,027

Диоксид циркония 0,003

Носитель вышеприведенного состава Остальное

Катализатор имеет открытую пори- 15 стость 57 — 59 об.%, общую удельную повер- хность 14 — 17 м /г, поверхность активного металла 2,7-32 м /г, термостойкость по2 рядка 80 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул, 20

Пример 8. Катализатор, используемый в процессе эндотермического парового реформинга природного газа с целью получения водорода, осуществляемого поддавлением до 4,0 МПа, состоит из оксидов 25 кобальта, алюминия, стронция и циркония, нанесенных на пористый носитель на основе глиноземной керамики.

Носитель, получаемый по аналогичному способу, описанному в примере 5, имеет 30 водопоглощение 42,0 мас.%.

Он имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид кальция 0,250

Оксид магния 1,500 35

Оксид бария 5,500

Диоксид циркония 0,010

Диоксид титана 0,050

Диоксид кремния 0,160

Триоксид железа 0,048 40

Триоксид хрома Следы

Оксид марганца Следы

Сумма оксидов калия и натрия 0,392 а-Оксид алюминия Остальное 45

Носитель дважды пропитывается в ðàñтворе солей, содержащем на 1000 дм воды:

685,64 кг нитрата кобальта Со(КОз)2 6Н20, 519,00 кг нитрата алюминия А1(ИОз)з 9Н20, 13,82 кг нитрата стронция Sr(NOj)2 4Н20, 50

0,174 кг нитрата цирконила ЕгО(КОз)2 2Н20.

Соотношение оксидов в нанесенной части катализатора равно СоО/у-А!20з/SrO/2г02 =

=2,50/1,00/0,0715/0,.0011, что соответствует следующему составу, мас.%: 55

Монооксида кобальта 69,98 у-Оксид алюминия 27,99

Оксид стронция 2,00

Диоксид циркония 0,03

После промежуточной и окончательной прокалки пропитанного носителя при температуре 550 С (выдержка 2 часа) полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид кобальта 7.50 у -Оксид алюминия 3.00

Оксид стронция 0,032

Носитель вышеуказанного, состава Остальное

Катализатор имеет открытую пористость

48 — 59 об.%, общую удельную поверхность

10-12 м /г, поверхность. металлического ког бальта 1,5 — 2,0 м /r, термостойкость порядка

45 теплосмен 1200-20ОС без разрушения гранул. Пример 9. Катализатор, используемый для эндотермического парового реформинга природного газа, осуществляемого под, давлением до 4,0 МПа и при нйзких соотношениях пар/газ в исходной реакционной смеси порядка 2,4-2,6, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенных на керамический глиноземный носитель, готовят в вйде цилиндрических гранул сложного геометрического профиля (перфорированные цилиндры с соосными отверстиями,"толщина перегородорк 1-2 мм).

Носитель изготавливают методом экструзии под высоким давлением (до 30,0 МПа) из массы, состоящей из свежеосажденного гидрооксида алюминия, добавок диоксида циркония, пластификаторов и выгорающей органической связки, При выдавливании массы через фил ьеру ей придают форМу длинного цилиндра с находящимся внутри него многими соосными отверстиями, которые в:сечении могут иметь вид окружностей, секторов и дру- . гих геометрических фигур, Высушенные цилиндрические экструдаты с помощью вращающихся алмазных дисковых ножей разрезают на гранулы с отношением высоты к диаметру порядка Н/Д = 1,5 — 2,0. Носитель прокаливают в туннельной печи при температуре около 1550 С (выдержка не менее 4 ч). Показатель водопоглощения готового носителя 26-28 мас.%.

Носитель имеет состав, мас.%:

Оксид кальция. 0,510

Оксид магния 0,027

Оксид бария Следы

Диоксид циркония 0,500

Диоксид титана 0,019

Диоксид кремния 0.105

Триоксид железа 0,030

Триоксид хрома Следы

Оксид марганца Следы

Сумма оксидов калия и натрия 0,202 а-Оксид алюминия Остальное

1780831

Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды:

2222,9 кг нитрата никеля Ni(NOg)2 6Н О, 6000,0 кг нитрата алюминия Ai(NOgg - 9НрО, 5

20,6 кг нитрата кальция Са(ЙОз) 4HzO, 78,8 кг нитрата цирконила ЕгО(ЙОз)т 2Н О.

Соотношение оксидов в нанесенной части катализатора равно NiO/y AI20g/СаО Zr02 =

=0,700/1,000/0,006/0,042, что соответствует 10 следующему составу, мас. :

Монооксид никеля 40,03 у-Оксид алюминия 57,19

Оксид кальция 0,34

Диоксид циркония 2,44 15

Полученный катализатор имеет состав, мас. О :

Монооксид никеля 2.500 у-Оксид алюминия 3,570

Оксид кальция 0,021 20

Диоксид циркония 0,150

Носитель приведенного состава Остальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость 51-53 об. /, общую удельную 25 поверхность 5-7 м /г. поверхность метал2 лического никеля 1,0-1,3 м /н, термостойкость более 100 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул.

Пример 10. Катализатор эндотерми- 30 ческого пароуглекислотного реформинга природного газа под давлением до 3,5 МПа состоит из оксидов никеля, алюминия, стронция и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, готовят на ос- 35 нове спеченного гидрооксида алюминия. легированного добавками оксидов кальция (0,28 СаО), магния (1,5 Mg0) и марганца (0,25; MnO). Носитель получают таблетированием шихты, содержащей гидроокись 40 алюминия, легирующие добавки, оксиды, графитную смазку и выгорающий органический пластификатор, например .10 водный раствор поливинилового спйрта или э мул ьсию поли вин ил эцетата П ВА-M. Высу- 45 шенный носитель, имеющий форму колец

Рашига или плоских перфорированных цилиндров, прокаливают в туннельной печи при температуре около 1380 С (выдержка 8 часов). Показатель водопоглощения готово- 50 го носителя 18-20 мас. .

Носитель имеет состав, мас. :

Оксид кальция 0,275

Оксид магния 1,500

Оксид бария Следы 55

Диоксид циркония 0,010

Диоксид титана 0,030

Диоксид кремния 0,120

Триоксид железа 0,160

Монооксид никеля 30,80 у-Оксид алюминия 61,50

Оксид стронция 5,20

Диоксид циркония 1,54

Полученный катализатор имеет состав, мас. :

Монооксид никеля 5,10. у -Оксид алюминия 10.20

О к сид стронция. 0,086

Диоксид циркония 0,255

Носитель вышеприведенного состава Остальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость 50 — 53 об., общую удельную поверхность 8-10 м /г, поверхность металлического

2 никеля 1,1 — 1,3 м /r, термостойкость порядка

55 теплосмен 1200 — 20 С, Пример 11, Катализатор, используемый для получения водорода в процессе зндотермического парового реформинга природного газа под давлением до 2,5 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, магния и титана, нанесенных на крупнопористый глиноземный носитель, полученный экструзионным формованием и спеканием массы на основе технического глинозема.

Носитель, полученный по способу, аналогичному описанному в примере 1, имеет водопоглощение 22,0 мас. .

Носитель имеет состав, мас. :

Оксид кальция 2,000

Оксид магния Следы

Оксид бария 0,500

Диоксид циркония 4,500

Диоксид титана 0.050

Диоксид кремния 0,022

Триоксид железа 0,145

Триоксид хрома Следы

Монооксид марганца Следы

Сумма оксидов калия и натрия. а-Оксид алюминия

0,420

Остальное

Триоксид хрома Следы

Оксид марганца 0.250

Сумма оксидов калия и натрия 0,268 а-Оксид алюминия Остальное

Носитель многократно пропитывзют в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды:

1325,2 кг нитрата никеля М(МОз) 6Н20, 5000,0 кг нитрата алюминия А!(ИОз)з 9Н О, 15,8 кг нитрата стронция Sr(NOq)2 4HzO, 39,1 кг нитрата цирконила ZrO(NOzg 2H20.

Это соответствует соотношениею оксидов в нанесенной части катализатора, равному Ni/y-AlzOz/SrO/ZrOð=

=0,500/1,000/0.0085/0,0250 и следующему составу, мас, :

1780831

50

0,380

Остальное

Носитель пропитывают многократно в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды;

1400,0 кг нитрата никеля Ni(NOag Н20, 2645,2 кг нитрата алюминия Al(NO@- 9H20, 5

23,48 кг нитрата магния Мц(КОз)2 6Н20, 0,83 кг безводного нитрата титана Ti(NOa)2.

Соотношение нанесенных оксидов в полученном катализаторе равно NlO/уАЬОз/MgO/TiOz=1,000/1,000/0,0103/0,0010, что 10 соответствуетсоставу нанесенной части, мас. :

Монооксид никеля 49,72 . y-Оксид алюминия 49,72

Оксид магния 0,51

Диоксид титана 0,03. 15

Полученный катализатор имеет состав, мас. :

Монооксид никеля 8,08 у-Оксид алюминия . 8,08

Оксид магния 0,083 20

Диоксид титана 0,0081

Носитель вышеуказанного состава Остальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость 48 —.52 об., общую удельную 25 поверхность 5-7 м /г, повеохность металг лического никеля 0,8-1,2 м /г, термостойкость порядка 60 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул, Пример 12. Катализатор, используе- 30 мый в процессе первичного реформинга природных газообразных углеводородов под давлением до 4,0 МПа и при низких соотношениях пар/гаэ в исходной реакционной смеси порядка 2,5 — 2,8, состоит из 35 оксидов никеля, алюминия, кальция и гафния, нанесенных на крупнопористый кера-. мический носитель, приготовленйый на основе технического глинозема.

Носитель получают по способу, анало- 40 гичному указанному в примере 1, с тем от- . личием, что дополнительно в исходной массе добавки карбонатов 0,525% СаО, 1,550 М90 и 3,000 Zr02 в прокаленном носителе. При температуре прокаливания 45 носителя порядка 1300 С показатель водопоглощения составляет 32-34 мас.o

Носитель имеет состав, мас. ;

Оксид кальция 0,525

Оксид магния 1,550

Оксид бария . Следы

Диоксид циркония 3,000

Диоксид титана 0,036

Диоксид кремния 0.143

Триоксид железа 0,115 55

Монооксид марганца Следы

Сумма оксидов калия и натрия а-Оксид алюминия

Носитель многократно пройитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды: .

968,18 кг нитрата никеля М(ИОз)2 6НгО, 1045,20 кг нитрата алюминия Al(NCbg 9Н20, 16,77 кг нитрата кальция Са(ИОз)2 4Н20

0,21 кг нитрата гафнила HfO(NOa)2 2Н20.

Соотношение оксидов, нанесенных на носите-ль."ра вн"о NlO/yА! 20з/Са О / Н 102=.1,75/1,00/0,028/0,0008, что соответствует следующему составу на- несенной части катализатора, мэс.о :

Монооксид никеля 63,04 у-Оксид алюминия 36,02

Оксид кальция 1.01

Диоксид гафния 0,03

Состав полученного катализатора, мас.%:

Монооксид никеля 10,20, у — Оксид алюминия 5,83

Оксид кальция 0,163

Диоксид гафния 0,005

Носитель вышеприведенного

:состава ", Остальное

Готовый катализатор обладает открытой пористостью 56 — 58 об., общей удельной поверхностью 9 — 11 м /r, поверхностью металлического никеля 2,0 — 2,3 м /г, термостойкостью около 75 теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул;

Пример 13. Катализатор, используемый для автотермической шахтной конверсии легкого бензина (нафты) под давлением до 3,5 Мпа, состоит из оксидов никеля, алюминия, бария и титана, нанесенных на керамический глиноземный носитель, содержащий добавки оксидов кальция, магния и титана. Носитель получают no способу, аналогичному указанйому в примере 2, с показателем водопоглощения, равным 27,0 мас,%.

Носитель имеет химический состав, мас.%.

Оксид кальция: 0,825

Оксид магния 0,250

Оксид бария Следы .

Диоксид титана 0,100

Диоксид циркония . Следы

Диоксид кремния 0,121

Триоксид железа 0.036

Триоксид хрома Следы

Монооксид марганца 0,075

Сумма оксидов калия и натрия 0.396 а-Оксид алюминия Остальное

Носитель многократно пропитывают в рас творе солей, содержащем на 1000 дмз воды:

414,93 кг нитрата никеля Й1(МОз)2 6Н20, 1045,24 кг нитрата алюминия А(МОэ)э 9Н20, 1 9

1780831

10

14,38 кг нитрата бария Ва(ИОз)2 H20 и

13,77 кг безводного нитрата титана Tl(NO©

Отношейие нанесенных оксидов в полученном катализаторе равно NiO/y—

А!20з/В а О/Ti 02=0,75/1,00/0,055/0,045, что соответствует следующему составу нанесенной части, мас. /:

Монооксид никеля 40.53 у-Оксид алюминия 54,03

Оксид бария 3,00

Диоксид титана 2,44

Полученный катализатор имеет состав, мас. /о:

Монооксид никеля 6,67 у-Оксид алюминия 8,89

Оксид бария 0,493

Диоксид титана . 0,400

Носитель вышеприведенного состава Остальное

Готовый катализатор обладает откры- 20 той пористостью 52-54 об. /о, общей удельной поверхностью 6 — 7 м /r, поверхностью никеля 0,9-1 1 м /г, термостойкостью 58

2. теплосмен 1200 — 20 С без разрушения гранул, 25

Пример 14. Катализатор, используе: мый для эндотермического парового реформинга легкого бензина (нафты) под давлением до 3,5 Мпа, состоит из оксидов никеля, алюминия, магния и гафния, нане- 30 сенных нэ керамический глиноземный носи тельь .

Носитель получают по способу, указанному в примере ili, с показателем водопоглощения, равным 32,0 мас./. Состав носителя 35 указан в примере. И. Носитель многократно пройитывают в растворе солей, содержащем на 100.0дм воды: .

160,20 кг нитрата никеля К!(МОз)2 6Н20, 550,00 Кс нитрата алюминия А!(КОз)з 9Н20, 40

19,42 кг нитрата магния Мд(ИОз)2. 6Н20, 5.14 кг нитрата гафнила IfO(NOz)2 2Н20.

Это соответствует соотношению нанесенных оксидов NIO/

А!20з/M90/H f02=0 550/1 000/О 0408/О 039 45 и составу нанесенной части катализатора, мас. /:

Монооксид никеля 33,73 у-Оксид алюминия 61,33

Оксид магния 2,50 50 ,Диоксид гафния 2,44

После промежуточных и окончательной прокалки при температуре 500 С (выдержка

2 ч) полученный катализатор имеет состав, мас. : 55

Монооксид никеля 6,00 у-Оксид алюминия 10,90

Оксид магния 0,45

Диоксид гафния .0,43

Носитель вышеприведенного состава Остальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость поярдкэ 55 об., общую удельную поверхность порядка 17,5 м /r, термостойг кость не менее 40 теплосмен 1200 — 20ОС без разрушения гранул.

Пример 15. Катализатор, применяемый в качестве входного защитного слоя в процессе автотермической шахтной конверсии светлых жидких углеводородов под давлением до 4,0 МПа, содержащий оксиды никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенные на пористый керамический носитель на основе глинозема, модифицированного добавками оксидов кальция, титана и хрома.

Носитель готовят по способу, аналогичному описанному в примере 1, с тем отличием, что в массу добавляют 5,0 мас. триоксида хрома, 0,15 мас. / оксида кальция и 0,30 мас,/ диоксида титана. Полученный носитель имеет водопоглощение 17,0 мас, .

Носитель имеет состав, мас, /:

Оксид.кальция . 0,152 .

Оксид магния 0,033

Оксид бария Следы

Оксид титана 0,300

Диоксид кремния 0,203

Диоксид циркония Следы

Триоксид железа 0,134

Триоксид хрома 5,000

Монооксид марганца Следы

Сумма оксидов калия и натрия . 0,284 г2-Оксид алюминия Остальное

Носитель многократно пропитывают в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды:

423,00 кг нитрата никеля Ю(МОз)2 6Н20, 532,29 кг нитрата алюминия А!(КОз)з 9Н20, 10,19 кг нитрата кальция Са(ИОз)2 4Н>О, 1,16 кг нитрата цирк