1781218 - Способ получения циклических карбонатов

Способ получения циклических карбонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Использование: в качестве растворителей полимеров, в синтезе полиуретанов. Сущность изобретения: продукт циклические карбонаты формулы I 6-C(0)-0-CRiR2- CRaR. где Ri, R2, Ra, R4 Н, алкил, алкенил, галоидметил, циклоалкил, арил Ci-Cio, выход 62-88%, селективность 67-91 %. реагент I: оксид олефина формулы II O:CRiR2-CR3R4, где Ri, R2, Ra, R4 имеют указанные значения. Реагент 2: диоксид углерода. Условия реакции: в среде ДМФА, в присутствии галогенида металла (Al, Fe, Co, Li, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Cr или Zn) при 100-150°С, 2,5-5 МПа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.1 (21) 4906398/04 (22) 26.12.90 .(46) 15.12.92. Бюл. М 46 (71) Ярославский политехнический институт (72) Л.И.Бобылева, С.И.Крюков, Б.Н.Бобылев, А.Г.Лиакумович, А.А, Суровцев, О.П.Карпов, P.À.Àõìåäüÿíoâà и С.А.Конева (56) Патент СРР

N 89076, кл. С 07. С 69/52, опублик. 1986.

Патент ПНР (ч 141081, кл. С 07 D 317/36, опублик. 1987, Ratzenhofer M. and Н.Klsch. MetalCatalyzed Synthesis of cyclIc carbonates from

carbon dioxide and oxiranes. - Angew Chem., 1980, v. 92, р. 303.. Изобретение относится к области получения циклических карбонатов, в частности, к усовершенствованному способу получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора. Циклические карбонаты используют в качестве растворителей полимеров, в синтезе полиэфиров, пол иурета но в.

Известен способ получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора вЂ” галоидных солей щелочных или щелочно-земельных металлов при температуре 180-220 С. давлении 3-10 МПа, количество катализатора 0,01-5% от реакционной массы. Регенерацию катализатора проводят термической обработкой смолы, оставшейся после перегонки, при 150-200 С в течение 2-1 0 ч с последующим прокаливанием в токе азота при 650-700"С.

„„бД„„1781218 А1 (л)я С 07 D 317/36

2 . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

КАРБОНАТ08 (57) Использование: в качестве растворителей полимеров, в синтезе полиуретанов, Сущность изобретения: продукт: циклические карбонаты формулы l О-С(О)-О-CRtR2Ъзй4, где R>, Rz, Яз, R4 = Н, алкил, алкенил, галоидметил, циклоалкил, арил С1-Сю, выход 62-88, селективность 67-91%. Реагент

l: оксид олефина формулы Il 0-СЙЛг:СВзй4, где R>, В2, Вз, R4 имеют указанные значения, Реагент 2; диоксид углерода. Условия реакции; в среде ДМФА, в приСутствии галогенида металла (Al, Fe, Со, Li, Мо, Cu, Ni, Sn, Sb, Cr или Zn) при 100-150 С, 2,5-5 МПа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Недостатками способа являются повышенные энергозатраты, связанные с проведением процесса (температура 180-2200С, давление 3-10 МПа), а также применение трудно регенерируемого катализатора.

Известен способ получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина ОС с диоксидом углерода в присутствии катализатора вЂ” смеси галогенидов или карбонатов M щелочных металлов и комплексообраэующего реагента(краун-эфиры, N,N,N,N-тетра- QQ метилвтилендиамин и др.). Реакцию проводят при 120 С втечение б ч.

Недостатком способа является использование трудно регенерируемого катализатора.

Йаиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения циклических карбонатов путем взаимодействия оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенида алюминия, 1781218

55 титана, хрома, молибдена, вольфрама, железа, кобальта или никеля с концентрацией от 0,034 до 0,2 моль/л и основания Льюиса (трифенилфосфин. триэтиламин, трибутиламин) при мольном отношении галогенид металла:основание Льюиса 1:1-5, в среде полярных растворителей - тетрагидрофурана, оксетана, оксида пропилена. Реакция протекает при 20 С и 0,1 МПа в течение 7 дней с выходом от 15 до 78%

Недостатками способа являются: сравнительно низкий выход целевого продукта. высокая токсичность наиболее эффективного основания Льюиса трифенилфосфина и отсутствие возможности его многократного использования.

Цель изобретения вЂ” повышение выхода циклокарбоната, снижение безопасности процесса за счет применения менее токсичного основания Льюиса, которое также можно выделить известными методами, например, ректификацией и использовать многократно, а также интенсификация процесса.

Укаэанная цель достигается способом получейия циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в йрисутствии каталитической системы, со- стоящей из галогейида металла"и основания

Льюиса, в качестве которого используютдиметилформамид, повышающий каталитическу1о активность галогенида металла и легко отделяющийся от продуктов реакции ректификацией. Металл регенерируется из продуктов в виде малорастворимого осадка, образующегося в конце реакции под давлением диоксида углерода. Реакцию проводят при температуре

100-150ОС, давлении 2,5-5 МПа, количестве галогенида 1-10%, диметилформамида 5080% бт реакционной массы, Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами;

Пример 1. В автоклав вместимостью

100 мл загружают 48 r смеси состава, мас.%: диметилформамид 80,0, моноксид бутадиена 1 7.5, CoClz 6HzO 2,5. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0

МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С, при этом давление в автоклаве подйймается до 5,0 МПа. Смесь выдерйивают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия моноксида .бутадиена 90,8%, селективность 89,5%. В ыход 10,7.

Пример ы 2-25 аналогичны примеру

1. УСловия их проведенйя даны в.табл.1.

Пример 26, В автоклав вместимостью

100 мл загружают 48 r смеси состава, мас.%: диметилформамид 70,9, моноксид бутадиена 26,5, CoClz 6Н20 2,6. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0

МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, От продуктов реакции фильтрацией отделяют малорастворимое соединение кобальта.

Конверсия моноксида бутадиена 95,8%, селективность по карбонату 90,4%. Фильтрат подвергают разделению ректификацией на колонке с 10 тарелками. При температуре верха 60-62 С, давлении 3,33 кПа и флегмовом числе 1 отделяют диметилформамид с массовой долей 98%, а затем 4-винил-1,3диоксолан-2-он при температуре верха 120121 С, давлении 1,33 кПа в количестве 17,1 г с массовой долей 99%, Выход целевого продукта 83%, Пример 27. В автоклав вместимостью

100 мл загружают 48 г смеси состав, мас.%: диметилформамид 74,7; оксид пропилена

24,7, CoClz 6HzO 2,6. Автоклав. закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0

МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при температуре

1.5 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида пропилена 95.9%, селективность по циклокарбонату 90,0%, выход 16,0 r.

Пример 28. В автоклав вместимостью

100 мл загружают 48 гсмеси состава, мас.%: диметилформамид 75,5, оксид пентена-1

22,0, CoClz 6HzO 2,5. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0

МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа . Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.

Конверсия оксида пентена-1 94,9%, селективность по циклокарбонату 90,3%. Выход

14,3 r, Пример 29. В автоклав вместимостью

100 мл загружают 48 г смеси состава, мас.%: диметилформамид 73,8, оксид додецена-1

23,6, CoClz 6Н20 2,6. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0

МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и.выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.

Конверсия оксида додецена-1 77,9%,"селективность по циклокарбонату 98%. Выход

13,5 r.

Пример 30. В автоклав вместимостью

100 мл загружают 48 r смеси сбстава, мас.%: диметилформамид73,9, оксид циклогексена

23,5, СоС!г 6Н20 2,6. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0

1781218

МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С, выдерживают при этой температуре 1,5 часа, затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.

Конверсия оксида циклогексена 21.0%, селективность по циклокарбонату78%. Выход

3 г.

Пример 31. В автоклав вместимостью

100 мл загружают 48 r смеси состава, мас.%: диметилформамид .75,7. оке ид октадиена1,7 21,7, CoCIz 6Н20 2.6. Авп лав закрывают и создают давление диокс ца углерода

2,0 МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.

Конверсия оксида октадиенэ-1,7 96,9%, селективность по циклокарбонату 93%. Выход

15,3 r.

tl р и м е р 32. В автоклав вместимостью

100 мл загружают 48 г смеси состава, мас,%: диметилформамид 73,0, оксида стирола

24,5, CoCI2 6Н20 2,5. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0

МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.

Конверсия оксида стирола 85,2%, селективность по циклокарбонату 80,0%. Выход

12,1 r.

Пример 33. В автоклав вместимостью

100 мл загружают 48 r смеси состава, мас. : диметилформамид 72,4%, эпихлоргидрина

25.0, CoClz 6HzO 2,6, Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0

МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, Конверсия эпихлоргидрина 92,5%, селективность llo циклокарбонату 94,7 . Выход

16,4 г.

В табл.2 приведены данные по синтезу циклокарбоната по методу, описанному в прототипе.

Предлагаемый способ получения циклических карбонатов по сравнению с прототипом обладает следующими преимуществами: небольшая продолжи5 тельность реакции, высокий выход целевого продукта, применение диметилформамида в качестве основания Льюиса позволяет использовать его многократно и как растворитель, что снижает. количество компонентов

10 реакции и приводить к упрощению процесса.

Формула изобретения

1. Способ получения циклических карбонатов формулы R ъ Р, R,++ я, Q O

20 где Rg, Я2, Яз, R4 вЂ” водород, алкил, алкенил, О галоидметил, циклоалкил, С>-С о-арил, взаимодействием оксида олефинэ с ди оксидом углерода в присутствии растворителя и катализатора йа основе галогенида

25 металла и основания Льюиса, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, снижения безопасности процесса и его интенсификации, в качестве оксида олефина используют сое30 динение формулы 2 " 3

R Rq

35 где R>, R2, Яз, Я4 имеют указанные значения, в качестве основания Льюиса и растворителя берут диметилформамид в количестве 5080% от реакционной массы, галогенид

40 металла используют в количестве 1-10 от реакционной массы и процесс ведут при температуре 100-150 С и давлении 2,5-5 МПа.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла ис45 пользуют галогенид алюминия, железа, кобальта, лития, молибдена; меди, никеля, олова, сурьмы, хрома или цинка.

1781218

Таблица !

Условия и результаты синтеза циклических карбонатов по при>терем 1-25

Начальное давление Сов, НПа тенперат ура, С

Давление при тенпературе реакции °

НПа

Катализатор

Нассовая доля в исходнод снеси,е

Пример

Конверсия, в ок- катали- ДНФА сид затор

Таблица 2

ДНФА рециклрвьв>. Выделен ректнбикацнед

Сийтез циклокарбоната из оксида пропилена и диоксида углерода в присутствии различных каталитических систем при йормальной температуре и давлении (продолжительность реакции 7 дней, в 10 мл оксида . пропилена) по прототипу

* Молярное ртношение 1:6, если не указано,, Составитель Л.Бобылева

Редактор . Техред М.Моргентал

Корректор С,Юско

Заказ 4252 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1133035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

"CoCl, 8ti О

2 Сос1з 6Изо

3 CoCl4 6И О

4 Сос12 68 О

5 Сос з 6ttçc

6 Cocl . безu

7 CoClз ° 6ПзО

8 СоС! 6П О

9 СС1 ВПО !

О СС1 ° бн О ,СС1, 6П,О

12 CoClo 6Пзо

13 Сос3е ° 611 О !

4 С С1, 611,0 !

5 NiC14 боко

16 . Вес! - ВПзо

Ибеьт Эезо

t8 . 4!С! ° 68 О

19 . Crclt

20 . ИоС19

21 SoCI< 2Изо

22 2пС11

23 СиС1з 2Пзо 24 Lie!

25 8t>CIз

>; >

2,0: 120 5,0

2>0 . 120 5 О

20 120 50

2>0 t20 5,0

2 О 130 ., 5,0

1,5 120 3>а

20 .- 120 50

2,0 120, 5,0

20 1uu 50

2,0 150 5,0

2,0 120 5,0

20 120 50

1,О . 120 25

20 . 120 5 ° 0

20 120 50

2,0 120 5,0

2 О . 120 5 О

2,0 120 5,0

2>О 120 5,0

2>0 120 5 О

2,0 120 5,0 . >

2 О 120 . 5>0

2 О !20 . 5 0

2 ° 0 120 5 V

2>0 . 120 " 5 0

17,5

20,S

31,5

26,0

26,5

25,5

26 ° О

26,5

26,3

26,4

25,2

24,5

24 ° 8

47;3

25,6

23,7

24>4

23,Е

23,6

24,6

23 ° 8

25,2

2Э,8

24,!

24>6

2,5

2,6

3>5

4,0

2,6

2,5

4,0

t,0

2,6

6,4

10,0

5,3

2,7 4,9

2 ° 1

2,5

3 ° 5

2,5

1,8

2,5

4,0

2,5

80,0 90,8

76,9 92,0

65,0 91,2

70,0 98,0

70,9 95,8

72,0 92,0

70>0 96,2

72,0 77,0

71, 1 68,4

71,0 94 ° 7

68.4 98 ° 9

65,5 97,6

69> 9 с 78,"6

50 0 79>0

69>5 88,4

74 ° 2 88, О

7Э,1 92,8.

72,7 82, t

73,9 94 ° t

73,6 84,6

73,7 79,8

70,8 81,0

73,7 38>6

73,4 47,0

72,9 66, 1

89,5

90,5

9 О, О

90,4

91,0

90,0

90,6

77,9

75,9

82,9

67,4

85,1

78,5

85 ° 7

86,0

88,О

Е2,5

76,9

68,0

84>3

90,7

49,3

85,8

70,5

10,7

12,6 .19,4

17,2

17,2 !

6,6

17,5 !

3,7

10,3

14,!

15,5

11,9

12,3

2t 6

14,5

13 4

14 ° 9

12,0

12,7

t0> 5

1t>9

13,8

2,9

6,95

8,3

81,3

83,3

82,5

88,2

86;6

83 ° 7

86,6

69,8

5Э,3

71,9

82,0

65,8

66,9

62> О .75,8

75,7

81,7

67,9

72,2

57,5

67,3

73,5

19,0

40,3

46,6

Способ получения циклических карбонатов

Патент 1781218