Раствор для создания защитной оксидной пленки на поверхности титана в кислой среде

Раствор для создания защитной оксидной пленки на поверхности титана в кислой среде

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)s С 23 С 22/67

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4866870/26 (22) 30,07.90 (46) 23.12.92..Бюл. ¹ 47 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт по защите металлов от коррозии (72) Н.Д.Эстрина и В.Л.Богоявленский (56) Томашов Н.Д. и Альтовский P.Ì. "Коррозия и защита титана", ГНТИ машиностроительной литературы, M., 1963, с. 10.

Андреева В.В., Казарин В.И. "Новые конструкционные химически стойкие металлические материалы", Госхимиздат, М., 1961, с, 61.

Изобретение относится к области защиты металлов и может найти применение при защите титана и его сплавов от коррозии с помощью оксидных пленок.

Существуют различные воэможности получения оксидных пленок на поверхности титана путем электрохимической и химической обработки.

Известна возможность создания оксидных пленок на поверхности титана в кислой среде с помощью электрохимического ЬксйдированИя.

Однако пленки, обладающие высокими защитными свойствами, формируются лишь при высоких положительных потей- циалах.

Известна также воэможность создания защитных о сидных пленок на поверхнОСти титана в кислой среде с помощью химического оксидирования, Это достигается введением в среду некоторых добавок, таких, например. как ионы Ti(IY), В отсутствие внешнего тока титан в" этом случае может переходить в пассивное-

„„. )Ц„„1782999 А1

2 (54) РАСТВОР ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЗАЩИТНОЙ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНА В КИСЛОЙ СРЕДЕ (57) Использование: для защиты металлов. в частности, титана, от коррозии с помощью оксидных пленок. Сущность изобретения: раствор содержит в г/л: серную кислоту (Н2304) 240-260, титанил сернокислый (Т1 0304.2Н20) 60-65, церий азотнокислый (СейОЗ)3 6НгО 115-120, полимолибдат аммония (NH4)6 МО7027 4Н20 95 — 100, вода

750 — 755, обработку титана ведут при темпе. ратуре 100 С в течение 3-3,5 ч. 2 табл, состояние и на его поверхности формируется пленка оксида титана.

Такая пленка повышает стойкость титана, главным образом,.в кислых средах, содержащих ионы Ti(IY). В растворах беэ ионов Ti(IY) стойкость титана недостаточна.

Цель изобретения — повышение эффективности защиты титана от коррозии.

Для реализации поставленной цели в предлагаемом химическом оксидировании в отличие от известного; включающего химическое оксидирование в сернокислом растворе с ионами Tl(IY), предлагается использовать сернокислый раствор, который дополнительно содержит церйй (! II) азотнокислый, аммоний молибденовокислый, а ионы Ti(IY) вводятся в виде соли титанпла сернокислого, и все компоненты взяты в следующих количествах:

Н2304 (б = 1,84 г/смэ) 240 — 260 r

TI0S04 2Н20 60-65 r

Се(ГчОэ)э. 6Н20 115-120 г (й Н4)6Мот024 4НгО 95 — 100 г

НгО 750--755 г, 1782999 а обработку титана ведут при те пера уре

100 С в течение 3 — 3,5 ч, В табл. 1 приведены результаты исследований по определению оптимального состава рабочего раствора химического 5 оксидирования, Исследования проводились на образцах технически чистого титана ВТ1-0.

Поиск оптимального состава раствора проводился как по изысканию оптимальной 10 концентрации серной кислоты, так и по изысканию оптимальных концентраций добавок солей. Критериями выбора состава раствора являлось достижение наиболее высокого потенциала образца титана в этом 15 растворе и наиболее высокой коррозионной стойкости пленки на титане при растворений ее в сернокислом растворе с солями

ОНХБПСК-йа или ПНХБОСК-Na, Основной контроль за качеством фор- 20 мирующихся пленок (их коррозионная стойкость) осуществлялся по "времени самоактивации титана (r8KT) при химиче- ском растворении пленок в сернокислых растворах 416 г/л H2SO4 (d = 1,84 г/см ) + 25

167 г/л NazS04 + 50 г/л ОНХБПСК-Na u

416 г/л HzSO4 (d = .1,84 г/смз) + 167 г/л

NazSO4 + 50 г/л ПНХБОСК-Na при 50 С.

Соли ОНХБПСК-Na и ПНХБОСК-Na расшифровываются соответственно как ортонит- 30 рохлорбензолпарасул ьфокислоты-натриев ая соль и паранитрохлорбензолхлорсульфокислоты-натриевая соль.

Выбор указанных сред и температуры для определения коррозионной стойкости 35 плейок вызван производственной целесообразностью. Дополнительно контроль осу- ществлялся визуально и по потенциалу Е окс. на момент окончания процесса оксидирования (акт. = 3 — 3,5 ч). 40

Указанные методы оценки качества сформированных пленок использованы также и в других исследованиях, представленных далее в таблице 2.

Из табл. 1 видно, что оптимальным предлагаещым раствором является состав

250 r H2SO4 (d = 1,84 г/см ) + 65 r TIOS04 х х2Н О + 120 г Се(МОз)з 6Н О + 100 г (NH4)sMovOz4 4Н О+ 755 г Н О. В этом рас- 50 творе достигается наибольший потенциал оксидирования титана и пленки оксида титана, сформированные в нем, обладают наибольшей коррозионной стойкостью при растворении их в сернокислых растворах с 55

ОНХБПСК-Na и ПНХБОСК-Na. Так, их коррозионная стойкость (по гы) в 6 раз выше. чем у пленок оксида титана, сформированных в базовом растворе и растворенных в сернокислых растворах с солями ОНХБПСКNa и ПНХБОСК-Na.

При использовании для оксидирования раствора с меньшими концентрациями сер ной кислоты и солей (раствор состава min) требуется несколько большее время для обработки титана.

Невозможно более значительное, чем указано, увеличение количеств солей в растворе состава max. В таком случае образует, ся пересыщенный раствор и соли частично будут. выкристаллизовываться в осадок.

Кроме того, раствор будет значительно гидролизоваться, что также поспособствует частичному-выведению двух солей из раствора, Увеличение концентрации серной кислоты в составе max выше укаэанной будет способствовать, с одной стороны снижению потенциала оксидирования, а с другой стороны, ухудшению качества и соответственно стойкости формирующихся пленок оксида титана, В табл. 2 представлены результаты экспериментов по влиянию температуры и времени обработки титана в оптимальном растворе, Как видно из табл. 2 оптимальными температурой и временем обработки соответственно являются 100 С и 3 ч. В этом случае достигаемый Е<><е на титане при химическом оксидировании равен 0,83В и оксидные пленки обладают наивысшей коррозионной стойкостью. Время их самоактивации равно

1805 (1759) мин.

Одновременно отмечается, что коррозионная стойкость пленок существенно зависит от температуры рабочего раствора оксидирования. При температуре 100 С стойкость пленок в 4,5 раза выше, чем у пленок, сформированных при 60 С, Таким образом, видно, что оптимальными условиями для создания высоко коррозионностойких пленок являются раствор 250 г

HzS04(d = 1,84 г/см )+ 65 г TiOSO< 2Н О+

+120 r Се(КОз)з 6H20+ 100 r (й Н4)еМот024 х х4Н О + 755 г Н О, температура 100 С и время обработки 3 ч. Титан значительно эффективнее защищается от воздействия коррозионноактивной среды. Его стойкость повышается в .6 раэ по сравнению со стойкостью в базовом варианте.

За базовый вариант при сопоставлении принят прототип.

Использование указанного раствора для создания защитной пленки в кислой среде не поверхности титана с целью защиты от коррозии может найти широкое применение в химической промышленности в целом ряде технологических сред: кислых, 1782999

Таблица 1

Основные характеристики работоспособности предлагаемого раствора химического оксидирования в сопоставлении с известным

Характеристика зь

n/è

Базовый аство

П е агаемыЯ аство

416 г нг$01 (d 1,84 гlсм )+

19.6r TIOSO42 HzO+

+754, r KzO (40$

hzS04+ 0,1 моль/л Tl

ОЧ) min.

240 г Нз$04 (d 1,84 гlсм ) + 60 г

TIOSOq2 HzO+ 115 Се (Ноз)з 6 Н20 + 95 r (йнк)в Мотозк 4,нзо ь

+75Огн О орт.

250 г HzSO4 (d-1,В4 г/смз)+65г

710$04 2 HzO + 120 Се (Ноз)з 6 HzO+ 100 г (йн4)в МотОз44 HzO +

+755 r H О

max.

260 г Нз$04 (б 1,84 гlсмз)+ 65 г

TIOSO4 2 Нз О+ 120 Gh (йоз)з 6 нзо+ 100 г (ЙН4)в Мотог44 HzO +

+755 гН 0

Достигаемый потенциал оксидирования, В

Время самоактивации пленок (гккт.) в растворах 416 г/л Н2$04 (d

1,84 г/см") +

+ 167 г/л Naz$04+

+50 г/л ОНХБПСКNa (ПНХБОСК-Na), мин

Температура раствора.

С

В мяоб аботки ч

0,44

0.80 о.вз

0,82

1800(1757) 298 (285) 1761 (1 739) 1780(1750) 100

1ОО не казано "1

3.5 скобках показаны тккт. в растворе с использованием соли ПИХБОСК-Na.

" Для сопоставления характеристик авторами заявки взято время 3 v.

3 1 Увеличение количеств солеЯ привело вы к образованию пересыщенного раствора а. нейтральных, окислительных, органического и неорганического происхождения, Пример. Образец из технически чистого титана ВТ1-0 размером 30х20х3 мм зачища,ют наждачной бумагой, тщательно сбезжиривают ацетоном, спиртом, промывают водопроводной и дистиллированной водой, сушат в эксикаторе.

После этого подготовленный образец опускают на тефлоновой ленте в предварительно подогретый до 100 С (в 100 мл) раствор 250 r Н2$04 (d = 1,84 г/смз) + 65 г

T1OSO4 2H20 + 120 г/л Се(МОз)з 6Н20 + 100 r (МН4)6МО7024 4Н20 + 755 r Н20. В этом растворе образец оксидируют 3 ч.. После химического оксидирования образец промывают в дистиллированной воде и погружают в 60% НзРО4 при 35 С, Коррозионная стойкость образца с защитной пленкой в этом случае 792 ч (менее

0,1 ммlгод), Образец без подобной пленки стойкостью не обладает, Его скорость коррозии достигает 0,1 мм/год через 12 мин после погружения в 60% НзР04 при 35 С.

Формула изобретения

Раствор для создания защитной оксид5 ной пленки на поверхности титана в кислой среде, содержащий серную кислоту и ионы

" тйтана(Ti ),отличающийсятем,что, с целью повышения эффективности защиты титана от коррозии, он дополнительно со10 держит церий азотнокислый, полимолибдат аммония, а ионы титана (Ti ) вводятся в

+4 виде титанила сернокислого при следующем соотношении компонентов, г/л:

Серная кислота

15 . Н2304 d = 1,84 гlсмз 240 — 260

Титанил сернокислый

TlOSO4 2Н2О 60 — 65

Церий азотнокислый

Се(ИОз)з 6Н20 115 — 120

20 Полимолибдат аммония (NH4)6MOZ024 4Н2О 95 — 100

Вода . 750-765 а обработку титана ведут при 100 С в течение 3-3,5 ч.

1782999

Таблица 2

8лияние температуры и времени обработки на формирование оксидных пленок на поверхности титана в растворе 250 r HgS04 (d 1,84 г/смз)+ 65 г TIOS04.2 Н20+

+120 г Се (йОз)з 6 Нз0+ 100 r (NH4)6 Мот0з44 Н20 + 755 г Н20

" 8 скобках показано га. в растворе с солью ПНХБОСК-Na:

"" Начинается подтравливаться по краям оксидная пленка

Составитель Н, Эстрина

Техред М;Моргентал Корректор Н, Ревская

Редактор

Г1роизводствен но-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Заказ 4491 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5