Способ получения этиленовых аминов

Способ получения этиленовых аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАЧИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4853089/04 (22) 20.07,90 (46) 07.01,93. Бюл. ¹ 1 (71) Научно-производственное объединение

"Государственный институт прикладной хи МИИ (72) Н,А.Наде>кина, Н,Г.Зубрицкая, Н.П,Клявина, О.В,Козлова, H.Ñ.Êoâàëåâà, Э.Н.Юрченко, А.И.Михайлов, Н.А.Пе гров и

М.А,Иванов (56) Патент США ¹ 4625030, кл, С 07 О 241/04, опублик, 1986.

Патент США N. 4550209, кл, С 07 С 85/06, опублик. 1985, Патент США N 3714259, кл. С 07 С 85/06, опублик, 1973.

Патент США № 4647701; кл. С 07 С 85/06, опублик, 1987.

Патент ГДР N 217507, кл. С 07 С 87/14, опублик, 1985, Изобретение стносится к основному органическому синтезу, точнее к области получения этиленовых аминов. Этиленовые амины являются важным продуктом химической промышленности и служат сырьем для синтеза различных соединений: поверхностно-активных веществ, ионообменных смол, фармацевтических препаратов. Они используются как отвердители эпоксидных смол, в качестве катализаторов для.пенопалиуретанов и т.д, В настоящее время возрос спрос на линейные этиленовые амины: этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), Циклические этиленовые амины, такие как пиперазин (ПП) и N- j3-ами„г,SU „„1786021 А1 (я)5 С 07 С 229/16, В 01 J 23/86, С 07 С 209/24 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ

АМИНОВ (57) Использование: в химической промышленности B качестве сырья для синтеза различных соединений, Продукт: этиленовые амины — этилендиаминтетрауксусная, диэтиленаминтетрауксусная, тетраэтиленаминтетрауксусная кислота, тетраэтиленпонтамин, циклические — пиперазин и аминоэтилпиперазин. Реагент I; этаноламин, реагент II: аммиак, Условия реакции: синтез ведут при температуре 160—

200 С, молярном соотношении моноэтаноламин: аммиак 1:(22-44), контактной нагрузке реакционной смеси 0.13 — 0,26 л на 1 л катализатора в 1 ч при использова- . нии в качестве катализатора оксидов никеля, меди и хрома при соотношении, /: NIO от 25 — 65, Си0 от 20 — 37, Сг20з остальное. 4 табл, 2 ил. ноэтилпиперазин (АЭПП) пользуются меньшим коммерческим спросом, OQ

Известны два промышленных способа С" получения этиленовых аминов; из дихлорэ- () тана и аммиака и из моноэтаноламина (ка- Я талитический способ). Первый позволяет а получать этиленовые амины с высокой молекулярной массой, используя доступное ис- Г ходное сырье. Однако в процессе синтеза образуется значительное количество отходов производства, что делает его эксплуатацию неудобной по экологическим соображениям, Одни только отходы загрязненной поваренной соли составляют 400 кг на 1 т готового продукта. Этих недостатков лишены каталитические способы синтеза

1786021 этиленовых аминов, которые в свою очередь можно разделить на 2 типа: с использованием катализаторов дегидратации; с использованием катализаторов гидрирующего аминирования.

Общим для них является то, что синтез этиленовых аминов из моноэтаноламина (или смеси этаноламинов) и аммиака проводится на катализаторах, представляющих собой окись алюминия, глину или алюмосиликаты, . на которые нанесена активная основа- фосфорные соединения, карбонаты и т.п. Недостатком этих способов являетсл необходимость проведения процесса при высоких температурах 250 — 400 С, давлении

35-210 атм. Такие жесткие условия синтеза приводят к гидрогенолизу (деструктивным процессам) йродуктов реакции, осмолению

: катализатора, усложняет состав реакционной смеси и последующее ее разделение на целевые продукты; ЭДА, ДЭТА и т.п, В значительно более мягких условиях проводлтся процессы с использованием катализаторов гидрирующего аминирования.

Так, американкой фирмой Jefferson

СпеmIcal Со разработан способ получения линейных этиленовых аминов, в частности

ДЭТА, аминированием моноэтаноламина (МЭА) этилендиамином, Процесс проводят в присутствии никель-медно-хромового катализатора, Аналогичен процесс фирмы

Union Carbide Corp, заключающийся в амийировании смеси этаноламинов (с содер>канием мойоатаноламина до 70 мас. %) жидким аммиаком на катализаторе, состоящем из никеля, кобальта, железа и меди, Максимальная достигнутая селективность процесса по ЭДА (из расчета на конвертируемый МЭА 29,8%) составляет 78,3 мас. %, а по ДЭТА7,2 мас. %, Разработки в направлении получения линейных этиленовых аминов проведены предприятием ГДР Lena

Werke Walter Ulbricht.

Наиболее близким к изобретению является способ получения этиленовых аминов, заключающийся в гидрирующем аминировании этаноламина, проводимом в присутствии катализатора состава, мас. j,: СоО 20, NlO 5, CuQ 4, нанесенных на окись алюминия при 172 — 191 С. Процесс проводится в две стадии: на первой амййирование ведут до конверсии МЭА 30-60%; на второй — до

50-80 причем температура на второй стадии аминирования на 20 С ниже, чем на первой. Аминирующим агентом на 1-й стадии является аммиак, а на 2-й стадии этилендиамин, образовавшийся на первой стадии. Во втором реакторе происходит дополнительное превращение МЭА, при этом суммарнал его конверсия достигает 50—

80%. Селективность по ЭДА на 2-й стадии составляет 26-28 мол, %, а по ДЭТА 19,4—

19,7 мол. (20,7 мас. j,). B результате образуется смесь продуктов, содержащая линейные ПЭПА; ЭДА, ДЭТА и ТЭТА, После дистилляции аммиака под давлением производят фракционную разгонку реакционной смеси известным способом.

Селективность процесса по всем этиленовым аминам приведена в известном способе в молярных процентах. B скобках приведена селективность, пересчитанная в

10 массовых процентах. Ниже по тексту с, 14 приведен расчет селективности в массовых процентах, Основным недостатком известного способа является сравнительно невысокая селективность процесса аминирования МЭА по ЭДА, ДЭТА и ТЭТА. Так, максимальная достигаемая селективность по ЭДА на 1-й

20 ступени 51,6 мас. %, на 2-й максимальная достигаемая селективность по ДЭТА 19,8 мол. % (20,8 мас. %), а по ТЭТА — 19,2 мол

% (272 мас. %), Невысокая селективность по линейным этиленовым аминам объясняется тем, что на катализаторе, указанном в прототипе, кроме линейных и циклических этиленовых

30 аминов образуются также оксипроизводные, неполные аминозамещенные соединения, в частности такие как гидроксиэтилэтилендиамин до 18,4 мол. % (19,6 мас.%), Укаэанные недостатки исклютивности процесса и упрощение процесса получения линейных этиленовых аминов

ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, Цель достигается предлагаемым способом получения этиленовых аминов последовательным ступенчатым аминированием этаноламинов аммиаком при повышенных

40 температуре и давлении в присутствии катализатора гидрирования, содер>кащего NiO u

СиО, заключающимся в том, что синтез ведут при температуре 160-200 С, соотношении Mоноэтаноламин:аммиак в молях

1:(22-44), контактной нагрузке реакционной смеси в литрах на 1 л катализатора в 1 ч

0,13 — 0,26 при использовании в качестве катализатора оксидов никеля, меди и хрома при соотношении NiO 25-65%, СиО 2037%, Сг20з остальное, с последующим выделением целевого продукта, Процесс ведут по трехстадийной схеме.

На 1-й стадии МЭА аминируют жидким аммиаком в токе водорода преимущественно до ЗДА с селективностью не ниже

65 мас. %, 50

35 чены в предлагаемом способе, Цель изобретения — повышение селек178602 1

15

40

55

На 2-й стадии после отделения аммиачно-водородной смеси МЭА аминируют в токе водорода этилендиамином, продуктом аминирования 1-й стадии, с получением преимущественно ДЭТА и ТЭТА (с суммарной селективностью не ниже 60 мас. %).

На 3-й стадии после отделения водорода остаточный МЭА со 2-й стадии аминируют в токе водорода диэтилентриамином, продуктом аминирования 2-й стадии, преимущественно до ТЭТА и ТЭПА (с суммарной селективностью не ниже 45 мас. %).

Реакционная смесь с 3-й стадии после отделения водорода подвергается фракционному разделению известйым способом с выделением товарных ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, пиперазина, N P -аминоэтилпиперазина, Предлагаемая схема универсальна.

Процесс аминирования в зависимости от потребительского спроса можно остановить на 1-й или 2-й стадии. Реакционную смесь с 1-й или 2-й стадии также можно .- разогнать по фракциям и выделять в качестве товарных продуктов ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, пиперазин, N-P-аминоэтилпиперазин. Кроме того, на 1-й стадии на указанном катализаторе процесс аминирования моноэтаноламина аммиаком можно направить преимущественно в сторону образова. ния циклических этиленовых аминов; пиперазина и N- P --аминоэтилпиперазина, С этой целью температуру синтеза повышают до 180 — 200 С и увеличивают конверсию исходного МЭА более 80%. Так при практически полной конверсии МЭА селективность процесса по пиперазину составляет

80 мас.%. Максимальная достигнутая селективность по N- P-àìèíoýòèëïèïeðàçèíó равна 37,3 мас.%, Таким образом, положительный эффект предлагаемого способа заключается в существенном увеличении селективности процесса аминирозания по линейным этиленовым аминам, Указанный способ предусматривает получение практически всей гаммы этиленовых аминов: ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, пиперазина, N-P -аминоэтилпиперааина.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Все примеры приведены в виде таблиц 1-4. Подробно описан процесс последовательного аминирования моноэтаноламина на 1-й стадии аммиаком, на 2-й стадии этилендиамином, продуктом реакции 1-й стадии, на 3-й стадии диэтилентриамином, продуктом реакции 2-й стадии.

Приведена принципиальная технологическая схема процесса, фиг, 1, с иллюстрацией отделения аммиачно-водородной смеси и последующего ее разделения на водород и жидкий аммиак, возвращаемые в технологи- . ческий цикл, т.е, в реактор Р1. По первой стадии, на которой МЭА аминируют жидким аммиаком, представлена схема материальных потоков, фиг. 2.

Описание принципиальной технологической схемы.

В реактор колонного типа Р1 загружают таблетированный никель-медно-хромовый катализатор с содержанием активного металла в массовых процентах в пересчете на окись И)0; СиО и Сг20з в пределах, указанных в формуле. Катализатор восстанавливают в токе водорода в задайном режиме

На 1-й стадии (см, табл. 1) аминирование МЭА жидким аммиаком проводят при температуре 160 — 170 С и давлении водорода 20 МПа, при молярном соотношении

МЭА:КНз от 1:22 до 1:44, и контактной нагрузке по МЭА от 0,13 до 0,26 л/л катализатора в 1 ч. Реакционную смесь, выходящую из реактора непрерывным потоком, разделяют в сепараторе С1 на жидкую и газовую (КНз, Нг) фазы, Аммиачно-водородная газовая смесь проходит через теплообменникрекуператор Т1, дросселируется через дроссель Д, охлаждается рассолом в теплаобменнике Т2, где аммиак сжижается и в сепараторе С4 разделяется на водород и жидкий аммиак, возвращаемые в Р1. Жидкая фаза из С1, содержащая исходный неконвертированный МЭА, продукты реакции, преимущественно ЭДА, поступает в реактор Р2, где существует свой циркуляционный контур водорода через компрессор (не указан).

2-ю стадию аминирования (см. табл. 2) осуществляют в аналогичном реакторе ко= лонного типа Р2, в который прямотоком сверху вниз подают водород и реакционную смесь с 1-й стадии. ЭДА, содержащийся в реакционной смеси с 1-й стадии, является на 2-й стадии аминирующим агентом, Контактная нагрузка на МЭА и ЭДА 0,13-0,26 л/л кат-ра в 1 ч. Давление водорода 20 МПа.

Температура 160-)70 С, В сепараторе С2 отделяют водород. Реакционную смесь, обогащенную ДЭТА и содержащую остаточный МЭА, подают в реактор РЗ. Контактная нагрузка по исходной реакционной смеси

0,13-0,26 n/ë кат-ра в 1 ч. Реактор РЗ аналогичен реакторам Р1 и Р2, давление водорода в реакторе 20 мПа, температура синтеза

170 С. После отделения в сепараторе СЗ водорода реакционную смесь, обогащенную ТЭТА и ТЭПА (см. табл. 3), направляют на фракционное разделение известным способом для выделения товарных ТЭТА и

ТЭПА. Кроме того, при.необходимости под1786021 вергают фракционной разгонке реакционную смесь, выходящую из реакторов Р1 и Р2 с выделением товарных этилендиамина и диэтилентриамина, При проведении процесса аминирования МЭА аммиаком при 5 температуре 180 — 200 С и давлении 5 или 20 мПа из реактора Р1 выходит реакционная смесь, обогащенная пиперазином и NPаминоэтилпиперазином. Фракционное разделение указанной реакционной смеси 10 позволит выделить товарные продукты пиперазин и NP -аминоэтилпиперазин (примеры в табл. 4).

Таким образом, предлагаемый способ получения этиленовых аминов с использо- 15 ванием никель-медно-хромового катализатора строго определенного состава (содер>кание NIO 25-65 мас.%, СиО 20-37 мас. %, Сг20з 17 — 35 мас, %) и универсальной каскадной схемы реакторов с последа- 20 вательным постадийным аминированием

МЭА на 1-й стадии аммиаком, на 2-й — этилендиамином — продуктом реакции 1-й стадии, на 3-й — диэтилентриамином— продуктом реакции 2-й стадии позволяет с 25 высокой степенью селективности получать широкую гамму линейных этиленовых аминов: ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, T3llA и циклических

ПП и АЭП. Метод экологически чист, малоэнергоемок и безотходен. 30

NIO

СиО

Сг20з

25 — 65

20-37

17 — 35

Конверсия МЭА,%

33,4 100 70,1 о%

47,6 мол. %

1,164/1,475 = 78,9

0,079 100/1,475 = 5,4

0.193 100/1,475= 13,1

0,039 106/1,475= 100 кол-во молей

70,1, 60,2 = 1,164

8,2:103,2 = 0,079

16,6:86,1 = 0,193

5 1,129 0,039

1,475

70,1

8,2

16,6

5,1

ЭДА мас.%

ДЭТА

ПП

АЭПП

60,2

103,2

36,1

129 ем целевого продукта, отличающийся тем, что; с целью повышения селективности и упрощения процесса, синтез ведут при температуре 160 — 200 С, соотношении мо35 ноэтаноламин:аммиак (в молях) 1:22 — 44, контактной нагрузке реакционной смеси в литрах на 1 л катализатора в 1 ч О, 13 — 0,26 при использовании в качестве катализатора оксидов никеля, меди и хрома при соотно40 шении NiO 25 — 65%, СиО 20 — 37%, Сг20з— остальное.

Формула изобретения

Способ получения этиленовых аминов последовательным ступенчатым аминированием в токе водорода этаноламинов при повышенныхтемпературе и давлении в присутствии катализатора гидрирования, содержащего NiO и СиО с использованием в качестве аминирующего агента на первой стадии аммйака, с последующим выделениТаким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что существенным отличием предлагаемого способа является проведение синтеза в присутствии нового катализатора с содержанием активного металла в пересчете на оксид. мас, % °

Селективность процесса (в массовых процентах) по каждому компоненту рассчитывали Ilo следующей формуле на примере

ЭДА:

Селективность ЭДЛ, мас. % =

Содержание ЭДА, мас. %, в реакционной смеси 100

Для пересчета селективности в мас. % на мол, % необходимо:

17S602i

Таблица 1

1 сгадич

П имер

2 э т л л ) 7 к 1 9 10

Показатель

Эапредельные значения

160

170

160

170

1 ° О

170

170

Температура. С

160

20

20

20

20

Давление,мйа

Контактная нагрузка МЭА л/л кзт-ра в 1 ч

Молярное соотношение. моль/моль МЭА/ЙНз

Состав катализатора,мас. ф:

NIO

СиО

СггОэ

0,26

О. 13

0.26

0,13

0,13

0.13

0,26

0.13

0,26

1:22

1:44

1:44

1:22

1:22

1:22

1:22.1:44

1:44

65.0

18.0

17.0

fОО

32.8

60,8

20.0

19,2

47.5

70.6

15.0

14,4

74,8

8.0

15,0

77.0

8.8

46,7

44.5

I 1.5

32.4

34,6

33.0

46.5

28.5

36.5

35.0

39.7

49

26.1

24,9

47,0

59,О

21,0

20,0

47. 6

Конверсия МЭА; 7

Селективность процесса. мас. 7;

ЭДА

ДЭТА

ПП .

АЭПП

ТЭТА

Примечание

69.9

8,0

16.8

5,3

65,3

9,1

18,0

7.6

75.6

74;6

2.8

16,4

6.2

70.0

6.8

I8,7

4,1

0,4

70.0

7.4

17.9

4.7

70.1

8.2

16.6

5.1

24,4

17,3

6.8

16.9

1,7

Меньше срок слуякбы катализатора

Таблица 2

II стадия

Показатель

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 . 13

Запредельные значения

Температура.ЯС

170

160 160

160

170

160

170

170

170

170

170 160

20

20 20

0.26 0.13

2:1 1.7:1

20

20

20

20

0,13

0,13

0.13

0,13

0.13

0,3

026

0,1Э

О.Э 0.13

1.7: 1

1.5:1

59.0

21,0

59,0

21.0

20.

60.8

19.2

59,0

21.0

20,0

49,0

26.1

24.4

49,0

26.1

24.4 .

32.4

Э4.6

28,5

36.5

27,5

37.0

Ý5.5

8.8

46,7

44.5

8.0

15.0

77,0

25.0

38.3

36,7

65,0

18.0

17.0

52

31.5

53.1

50.4

14.5

40,8

52,3

46.7

37,4

05,6

40.3

45.8

41.7

41,Э

44.6

36.5

39,0

31.3

36.6

Э9,1

8.5

9,0

43,0

27.9

15.2

13.9

56,9

46.8

26.2

13.7

13,3

60.1

54.3

20,4

13.3

67.6

49.0

22.3

10,7

18

47,7

20,4

7.1

24.8

66,1

54.5

20,7

6.7

18.1

69,2

41.5

18.8

17.7

21.9

63.4

40,6

20.9 I 7,4

21.1

61.2

43,6

24,4

13,9

18.1

61,7

27

13

4Э

Низкая активность катализатора

43.8 54.6

24.7 20,3

13.6 12.2

17.9 12.9

61.7 67,5

Давление.мПа

Контактная нагрузка л/л кат-ра в I ч

Молярное соотношение, ЭДА/МЭА

Состав катализатора. мас. $:

Ni0

СцО

СгзОз

Результаты конверсии

МЭА, мас. $

ЭДА мас.

Селективность процесса мас. $

ДЭТА

ПП

АЭПП

ТЭТА

ДЭТА+ТЭТА

Примечание

П иле

1 2

14

36

Малая активность катал иззТОДд

10.2

4,8

Катализатор с низкой начальной мекал ическод п местью

41,2

3.9

32.0

15.1

7,8

Низкая механическая начальная

ll P(w ность катализатора

Низкая механическая прочность ка талнзаторз в працессе боты

1786021

12

Таблица 3

ИI- стадия

Таблица 4

Синтез циклических этиленовых аминов;пиперазина (ПП) и NP- аминоэтилпиперазина (АЭПП) 1786021

1786021

Сз о

Редактор E.Õoðèíà

Заказ 225 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035; Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Ю « :> 4ХЭ с.4

C) Ф4 С3 а — 1 О а» о Ъ р > цр я 1ГР

ЫЪ йети - О -

Составитель Н.Надеждина

Техред М.Моргентал Корректор А.Обручар сз а

И