Способ получения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений ароматического ряда

Способ получения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений ароматического ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в химии. Сущность изобретения: продукты - 2,4-динитрофенилгидрэзоны карбонильных соединений ароматического ряда ф-лы (Ri, R2) Г Н-СбНз(4,6-1М02)где RI - водород, низший алкил или фенил; R2 - фенил, незамещенный или замещенный нитро, гидрокси, метоксигруппой или фурил. Реагент 1: карбонильные соединения ф-лы (Ri, R2) . Реагент 2: 2,4-динитрофенилгидразин. Условия реакции: аценонитрил, тетрацианэтилен, молярное соотношение карбонильного соединения, фенилгидразина и тетрацианэтилен , равное 1:1:(0,9-1,1). 1 табл,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

" ЕОЮ П;, Я2

НО2

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4893617/04 (22) 25.12.90 (46) 07.01.93, Бюл. ¹ 1 (71) Петрозаводский государственный университет им. О.В. Куусинена (72) А.В. Рыжаков и Л.Л. Родина (56) 1. Джонсон В.С.. Шеннон Р.Д., Рид Р.А.

Органические реактивы для органического анализа. М.: ИИЛ, 1948, с. 61-62.

2, Губен-Вейль, Методы органической химии, т, 2. Методы анализа. M.: Химия, 1967, с. 442-443.

3, Мазор Л. Методы органического анализа, М.: Мир, 1986., с. 169 — 170. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНОВ КАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений ароматического ряда общей формулы где R> — водород, фенил или незамещенный алкил;

Rz — фенил, незамещенный или замещенный нитро, гидрокси, метоксигруйпой, или фурил, „„К2„„ t 786023 А1 (я)л С 07 С 251/86, С 07 D 307/52 (57) Использование: в химии. Сущность изобретения. продукты — 2,4-динитрофенилгидразоны карбонильных соединений ароматического ряда ф-лы (й1, Rz) > C=HNH Ñ6H3(4,6-КО2)где R) — водород, низший алкил или фенил; Rz -фенил, незамещенный или замещенный нитро, гидрокси, метоксигруппой или фурил. Реагент 1: карбонильные соединения ф-лы (R<, Rz) > С=О, Реагент 2;

2,4-динитрофенилгидразин. Условия реакции: аценонитрил, тетрацианэтилен, молярное соотношение карбонильного соединения, фенилгидразина и тетрацианэ- тилен, равное 1:1:(0,9-1,1). 1 табл. которые широко используют в аналитиче-. ской, органической, токсикологической химии для обнаружения и идентификации CO альдегидов и кетонов. Эти производные об-, (.Ь разуются при конденсации последних с 2,4динитрофенилгидразином,. f1ðîòåêàþùåé по механизму нуклеофильного присоедине- (1 ния

О

C=0+H,N-NH o Мог С+

NQ Ннг г.C Nn о ног

-HH О ног но 0г

1786023

Практически такие способы получения

2,4-динитрофенилгидразонов предполагают предварительную стадию приготовления рабочих растворов 2,4-динитрофенилгидразина в кислотах, необходимых для проведения реакции с карбонильным соединением, 3

Известен способ получения 2,4-динитрофенилгидразонов в солянокйслых растворах (1j. Недостатками этого способа являются необходимость приготовления рабочего раствора солянокислого 2,4-динитрофенилгидразина, продолжительное время осаждения гидразонов (1 — 24 ч), длительное отмывание осадка от кислоты. Эти же недостатки присущи и другому способу — с использованием фосфорной кислоты (21.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ использования в качестве катализатора серной кислоты (31.

В данном способе необходимо предварительное приготовление рабочего раствора

2,4-динитрофенилгидразина в серной кислоте. Для этого растворяют навеску 2,4-динитрофенилгидразина -в концентрированной . серной кислоте в течение нескольких часов, к 5 полученному раствору осторожно добавляют равное количество воды и смешивают с двойным количеством этилового спирта. Далее к раствору карбонильного соединения в этаноле добавляют 3 мл рабочего раствора 2,430

50 (ТЦЭ).

Однако вследствие своей черезвычайно низкой основности 2,4-динитрофенилгидразин непосредственно не реагирует (или реагирует очень медленно) с большинством альдегидов и кетонов. При этом карбонильные соединения ароматического ряда менее активны в этой реакции по сравнению с алифатическими, поэтому. проведение данной реакции обычно возможно лишь в присутствии катализаторов .—. сильных неорганических кислот (соляной, фосфорной, серной). Кислотный катализ необходим для активации исследуемого карбонильного соединения, что облегчает атаку С-атома карбонильной функции нуклеофилом (2,4динитрофенилгидразином) на первой лимитирующей стадии процесса:

20 динитрофенилгидразина и оставляют на 10—

15 мин. Осадок гидразона фильтруют, промывают и перекристаллизовывают из подходящего растворителя.

Недостатками способа являются:

Необходимость предварительного приготовления раствора 2,4-динитрофенилгидразина в серной кислоте в течение длительного времени (несколько часов);

Сложность технологии процесса, предусматривающей его ведение в две стадии — приготовление рабочего раствора на первой стадии и получение целевого продукта на второй.

Цель изобретения — сокращение продолжительности процесса и упрощение его технологии, Цель достигается способом получения

2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений ароматического ряда общей формулы!

В C=N-NH 0 NO2

R1 мо где R) — водород, низший алкил или фенил;

Rz — фенил, незамещенный или замещенный нитро, гидрокси или метоксигруппой или фурил, путем взаимодействия карбонильных соединений ароматического ряда общей формулы Il где R1 и R2 имеют указанные значения, с

2,4-динитрофенилгидразином в органическом растворителе, а отличительной особенностью является использование в качестве органического растворителя ацетонитрила и проведение процесса в присутствии тетрацианэтилена при малярном соотношении карбонильное соединение . ароматического ряда: 2,4-динитрофенилгидразин:тетрацианэтилен, равном 1:1:(0,91,1). Процесс проводят в отсутствие кислотного катализа, а активация достигается за счет добавления в реакционную смесь л -акцептора — тетрацианэтилена

Использование -акцептора обусловлено тем, что он образует электронодефицитные молекулярные комплексы (л-комплексы или комплексы с переносом заряда) с ароматическими альдегидами и кетонами:

1786023

Rà Нс)(сн, C=0+NC CN

Р, (тцз) МС CN

Мс сы— с=о

R о

„C=N-NH O НО

-Н20 ИО,.

-тцэ

Вследствие образования молекулярного комплекса резко повышается электрофильность углеродного атома функциональной группы карбонильного соединения, соответственно облегчается его атака нуклеофилом (2,4-динитрофенилгидрази н ом).

Осаждение гидразонов происходит уже через 2-5 мин после смешения растворов

2,4-динитрофенилгидразина, тетрацианэтилена, исследуемого соединения в ацетонитриле при комнатной температуре. В отсутствие л -акцептора кристаллизация гидразонов начинается лишь через 0,5-3 ч и заканчивается через 1 — 3 сут(в зависимости от активности исследуемого соединенйя).

Очень существенно, что при анализе гидроксилсодержащих альдегидов и кетонов по известной методике с использованием кислот (2) возникают затруднения вследствие их крайне низкой реакцибнйой способности, В предлагаемом способе наличие гидроксильных групп в молекуле ароматических альдегидов и кетонов не влияет Ha скорость и полноту осаждения. Так, например, о-оксибензойный (салициловый) ал ьдегид реагирует аналогично бензойному ал ьде гиду.

Несмотря на то, что -акцептор к концу реакции остается в неизменном виде(в равтворе) оптимальным соотношением исследуемое соединение:2,4-динитрофенил,гидразин:ТЦЭ является 1:1:(0,9-1,1). При уменьшении соотношения до 1:1:0,75 и менее увеличивается длительность реакции и сокращаются выходы гидразонов, а при повышении соотношения до 1:1:1,25 не происходит дальнейшего улучшения процесса.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

fl р и м е р 1. Получение 2,4-динитрофенилгидразона бензальдегида.

30 Формула изобретения

Способ получения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений ароматического ряда общей формулы

1С=Ы-ЫН О ВО2 2

N02

40 где R> — водород, низший алкил или фенил;

Rz — фенил, незамещенный или замещенный нитро, гидрокси, метоксигруппой или фурил, 45 путем взаимодействия карбонильных соединений ароматического ряда общей формулы

1 1 Ñ-0

50 где R> и R2 имеют указанные значения, с 2,4-динитрофенилгидразином в органиче55 ском растворителе, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и упрощения его технологии, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, а процесс проводят в присутствии тетрациаК насыщенному раствору 19,8 мг (0.1 ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина в 5 мл ацетонитрила добавляют раствор 10,6 мг (0,1 ммоль) бензальдегида в 0,5 мл ацетонит5 рила, затем — навеску 12,8 мг (0,1 ммоль) тетрацианэтилена; смесь перемешивают, Осаждение гидразона начинается через 0,5 мин и заканчивается через 5 мин. Выделившийся осадок центрифугируют при 3000

10 об/мин, промывают два раза по 0,5 мл ацетонитрила, сушат на воздухе, т.пл. 237 С (отсутствие депрессии, т.пл, при сплавлении с заведомым препаратом, полученным по известной методике (3). Выход 28,6 мг

15 (93,8;4)

Пример ы 2-12, Процесс ведут по примеру 1 с использованием других карбонильных соединений ароматического ряда и при других моля рных соотношениях реаген20 тов.

Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно сократить продол25 жительность процесса (с нескольких часов по прототипу до нескольких минут) и упростить технологию процесса за счет организации его проведения в одну стадию.

1786023

*Сравнительные прим

Составитель А.Рыжаков

Техред M.Ìoðãeíòàë Корректор А.Обручар

Редактор Е,Хорина

Заказ 225 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул,Гагарина, 101 нэтилена при молярном соотношении карбонильное соединение ароматического ряда: 2,4-динитрофенилгидразин: тетрацианэтилен, равном 1:1;0,9-1,1.