Способ получения декатриенилпиридинов
Патент 1786026
Авторы
Классы МПК
Способ получения декатриенилпиридинов
Иллюстрации
Реферат
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 0 213/16
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1 н
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21) 4885334/04 (22) 17.10.90 (46) 07,01.93. Бюл. N 1 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.M.Äæåìèëåâ, Ф.А,Селимов и
О,А. Пта ш ко (56) Онищенко А.С. Диеновый синтез. М.,Изд. АН СССР, 1963. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯДЕКАТРИЕНИЛПИРИДИНОВ (57) Использование: в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали. Сущность изобретения; продукт — декатриенилпиридины формулы
1 l 1 / н
Изобретение относится к области химии производных пиридина, конкретно к способу получения новых соединений — декатриенилпиридинов общей формулы i где R — Н или СНз, которые могут найти широкое применение в различных областях народного хозяйства, а именно к полимерной промышленности, фарл ацевтической, в синтезе пестицидных препаратов.
Известен способ получения непредельных пиридинов термической 4п+ 4п димеризацией бутадиена с винилпиридинами в среде ароматического растворителя при 125 — 170 С в течение 10 — 40 ч при малярном соотношении винилпиридин:бутади„, « Ы„„1786026 А1 где R — Н, СНз. Указаны R, положение
1 1 декатриенила, т. кип., С, пр, выход, %: Н
2, 110/1 мм рт.ст„1,5376, 65; СНЗ; 5, 135137/2 мм рт,ст., 1,5398, 52; Н, 4, 153 — 156/1 мм рт, ст„1,5386, 45, Реагент 1: бутадиен.
Реагент 2: винилпиридин. Условия реакции:
80 — 120 С в присутствии катализатора содержащего ацетилацетонат никеля: PR з, где R -СЗН7, C4Hg, С5Н11 или С6Н5; Н А! (С4НБ)2 или А!йз, где R — С2НЗ, СЗН7, С4Н9, СвН1з, при моляоном соотношении ацетилацетонат Ni:ÐRç:AIR з, равном (0,7 — 1,2);(24):(3 — 6) и молярном соотношении реагент 1: реагент 2, равном 1:(2,5 — 3). 1 табл. ен = 1;1,2 и 1:1,5. Выход циклогексенилпиридино в 40 — 60%, Данный процесс иллюстрируется следующей схемой синтеза
Э + ) — "(ф< ) в
Недостатком этого способа являются продолжительность процесса (реакция протекает 10 — 14 ч); большие энергозатраты, связанные с высокой температурой и продолжительностью процесса синтеза, а также возможность получать непредельные пиридины, содержащие только циклические углеводородные радикалы.
Цель изобретения — разработка селективного способа получения новых линейных сотеломеров винилпиридинов с бутадиеном.. 1786026
Цель достигается путем взаимодействия бутадиейа с винилпиридином при 80120 С в присутствии катализатора, содержащего ацетилацетат никеля, фосфорорганическое соединение общей формулы
РВз, где R — СзН7, C4Hg, С5Н» или СаН5, и алюминийорганическое соединение форму- лы HAI (C4Hg)z или AIR 3, где R — C2H5, СзН7, C4Hg, СаН13, при малярном соотношении ацетилацетонат никеля: РВз . АИз, равном
2, 3 (0,7-1,2):(2-4):(3-6), и молярном соотношении винилпиридин;бутадиен, равном 1:(2,53) в течение 4 — 6 ч.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Приготовление катализатора. К раствору 0,1 r (0,3 ммоль) Nl(acac)z и 0,3 г (1 ммог ь) Р РЬз в 1 мл сухого толуола при
0 С в токе аргона приливают 0,4 мл А!(С2Н5)з и п(еремешивают 10 мин. Полученный pac1sdp"катализат(о(ра в токе аргона переносят в стальной автоклав {V=17 ñì ), куда предз варительно загружают 3,2 мл-(30 ммоль)
2-винилпиридина и 6,2 мл (75 ммоль) переконденс(ированйого бутадиена, Автоклав нагревают 5 ч при 120 С и йостоянном(. перемешивании, затем охлаждают. Реакционную массу фракционируют в вакууме.
Получено примерно 2,08 мл (2,1 r) целе- вого продукта, 65,0% от теоретического), 2-(1E,4Å,9- декатриенил)-пир идин, т, кип. 110 С (1 мм рт:ст.), пп . = 1,5378. Найдено, %: Й 7,13. Вычислено, %: Й 7,31. ИКспектр (и ): 3020, 2935, 1476, 1140, 1160, 1005,985,930,750, ПМР(м.д., д): 1,48м(2Н, -СН2-), 2,05 м (4Н, -CH2-), 2,92 т (2Н, -СН2-), 4,9 — 5,9 м (3H, -CH=CHz) 5,4 — 5,6 м (2Н, =СН-), 6,5 д (Н, -СН=) 6.,73 д (Н. =СН-), 7,02 д — 8.5 д (4Н, C5H4N (Ру)). М+ 213.
Пример 2. Тримеризацию бутадиена с 2-.метил-5-ви(нил йиридином осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Для синтеза берут 6,2 мл (75 ммоль) переконденсированного бутадиена и примерно 3,5 мл 2-метил-5-винилпиридина (30 ммоль) синтез проводят при 100 C в течение 5 ч. Получают 1;85 мл (1,9 г) ripoдукта (. 52% от теоретического).
2-Метил-5-(1 Е.4Е,9-де катр ие н ил)-и и оидин, т. кип. 135-137ОС (2 мм рт.ст.), na
-1,5398. Йайдено, %: N 6,01. Вычислено, %:
Й 5,81; ИК-спектр (v ): 3020, 2935, 1460, 1390, 1150, 1040, 980, 930, 745. ПМР (м,д., д)
1,48 м (2Н, -CHz-), 2,05 м(4Н, -СН2-), 2,5 с(ЗН, -СНз), 2,89 т (2Н, -СН2-), 5,4 — 5,6 м (2Н, =СН-), 4,9 — 5,9 м (ЗН, -CH=CHz), 6,23 т.д. - 6.3 д (2Н, =CH-), 7,05д — 8,42 д(ЗН, C5H3N(Py)), М 227.
Пример 3. Теломеризацию 4-винил5 пиридина с бутадиеном.проводят в условиях, описанных в примере 1 (при 120 С и времени 6 ч).
Получено 1,5 мл (1,5 r) целевого продукта (45% от теоретического).
10 4-(1E,4Е,9-декатриенил)-пиоидин, т. кип. 153 — 156 С (1 мм рт.ст.), по2 = 1,5386.
Найдено, %: N 7,11, Вычислено, %: N 7,28.
ИК-спектр (v): 3010, 2928, 1496, 1448, 1140, 1068, 968, 984,736. ПМР (м.д., д): 1,46 м (2Н, 15 -СН2-), 2,02 м (4Н, -CHz-), 2,66 м (2Н, -CH2-), 4,9 — 5,8 м(ЗН, -CH=CHz), 5,3-5,4 м (2Н, =СН-), 5 8 59 м (2Н, =CH), 703 м — 85 м (4Н, C5H4N(Py)). М 213.
Результаты примеров I — 20 приведены в
20 таблице, Таким образом, предлагаемый. способ позволяет с хорошим выходом получить новые полезные соединения.
25 Формула изобретения
Способ получения декатриенилпиридинов общей формулы
30 " . г
N где R — Н или СНз, 35 отличающийся тем, что проводят взаимодействие бутадиена с винилпиридином при 80-120 С в присутствии катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля, фосфорорганическое соединение общей
40 формулы.
Рйз где R — C3H7, С4Н9, С5Н11 или СаН5, 45 и алюминийорганическое соединение формулы
HAI(C4H5)z или AI R3, 50 где R3 — CzH5, СзН7, С4Н9, СаН1з, йри молярном соотношении ацетилацетонат никеля: Рйз: AI R33, равном 0,7-1,2:
2-4:3-6, и молярном соотношении винилпиридин:бутадиен, равном 1:2,5-3.
1786026
Растворитель
Нэимснование продукта
Выход продукта.
Свотношение исходных реатентов (2-метил-винилпиридин; бутадиен) hk и/и
Состав катализатора, моль
Условий время ч темпеооатура. С
2-Метил-5-(1Е,4 H,9-декатриенил)-пиридин
То же
Ксилол
Nl(асас)з: РРЬз: Al(сзнз)з
1:2.5
120
Толуол
Бензол
Толуол
Ксилол
Толуол
Бензол
1:3:4
1:3:4РРйз:4 НА!(Слнв)з. 0.9:3:4
13
14
5
48
120
Толуол t:3:4
1,2:3.5:5
0,8:2:3
1.1:6:8
8
6 .6
16
17
18
Бензол
Ксилол
Толуол
61
58
59, 4t, 100
100
1:3 4
120
Составитель О.Протасеня
Техред М.Моргентал Корректор С.Шекмэр
Редактор
Заказ 225 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж 35; Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
3
5
7
9
11
1:25
1:25
1:25
1:25
1:5
1:5
1:5
1:5
1:5
1:5
1:5
1:7
1:7
12,5 (2-винилпиридин:бутадиен)
1:2,5
1:2.5
1:2,5
{4-винилпиридин: бутадиен)
1:2,5 е
0,9:4:3
1:3:4
1,0:2:6
1,2:6:8
1 3 4 А1(сзнт)з
1:3:4 А1(сйнв)з
1:3:4 А!(Сан з)з
1:ЗР(СзНт)з:4 А1(сзнв)з
1:3 Р(сй Нв)з:4
1:3 Р(се Н1т)з:4
1:3 РРйз:4 Al (Сгнв)з t10
100
5
1О
5
5
5
48
52 °
47
46
42
46
46
2-метил-5-(1 Е, 4Е,9-декатриенил}-пиридин
То же
2-(1 Е,4 Е.9-декатриенил)-пиридин
То же
4-(1 Е,4 Е,9-де катриенил пиридин
То же