Способ извлечения серебра из отработанных растворов и электролитов

Способ извлечения серебра из отработанных растворов и электролитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: для извлечения серебра из отработанных растворов и электролитов в гальваническом производстве машиностроительных и приборостроительных предприятий. Раствор, содержащий, мас.%: 93-95 серной кислоты; 1-2 азотной кислоты; 1,5-2,5 серебра, после нейтрализации помещают в электролизную ячейку. Процесс электролиза на первой стадии осуществляют при плотности тока 1-2 А/дм до выделения 80% серебра. Средний выход по току 55-65%. Затем в раствор вводят порциями дисперсный порошок цинка из расчета 8-12 г/л. Процесс продолжают при перемешивании до полного растворения цинка, после чего повышают плотность до 2-3,5 А/дм , т.е. в 1,5-2 раза, и продолжают электролиз 10-15 мин. Полноту извлечения серебра проверяют реакцией с хлорид-ионом. 1 з.п.ф-лы, 2 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

s С 22 В 11/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4829670/02 (22) 29.05.90 (46) 07.01.93. Бюл. N 1 (71) Днепропетровский научно-исследовательский институт технологии MBUJUIHocTpoения (72) В.М.Нагирный, И.А,Говорова и Л,А.Приходько (56) Масленицкий А,Б, и др. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1987, с,323-327. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ

ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ (57) Использование: для извлечения серебра из отработанных растворов и электролитов в гальваническом производстве

Изобретение относится к гальваностегии и может получить применение при извлечении серебра из отработанных растворов и электролитов в гальваническом производстве машиностроительных и приборостроительныхых предприятий, Известны способы извлечения серебра из растворов контактным вытеснением (цементацией) с помощью порошков цинка и алюминия, сущность которых заключается в том, что вводимые 8 раствор дисперсные частицы при заданном соотношении концентраций и определенных параметрах процесса (температура, рН) вытесняют из растворов значительно более электроположительное серебро в виде металлической губки за счет высокой разности потенциалов между взаимодействующими элементами, К недостаткам этих способов относится сложность задания и дозирования порош„„5U „„1786159 А1 машиностроительных и приборостроительных предприятий. Раствор, содержащий, мас.7: 93 — 95 серной кислоты; 1 — 2 азотной кислоты; 1,5-2,5 серебра, после нейтрализации помещают в электролизную ячейку.

Процесс электролиза на первой стадии осуществляют при плотности тока 1 — 2 А/дм до

3 выделения 807 серебра. Средний выход по току 55 — 65%. Затем в раствор вводят порциями дисперсный порошок цинка из расчета

8 — 12 г/л. Процесс продолжают при перемешивании до полного растворения цинка, после чего повышают плотность до 2 — 3,5 А/дм, 2 т.е. в 1,5 — 2 раза, и продолжают электролиз

10 — 15 мин. Полноту извлечения серебра проверяют реакцией с хлорид-ионом. 1 з.п.ф-лы, 2 табл. ков, вводимое количество которых возрастает при снижении концентрации серебра в растворе, ухудшение условий труда, вследствие улетучивания металлической пыли и бурного газовыделения. Следуетучитывать также при этом необходимость проведения процесса при сравнительно высокой температуре (70-80 С), что дополнительно осложняет его реализацию, а также безвозвратные потери порошковых материалов.

Известны способы извлечения серебра из растворов путем электролиза с использованием вращающегося или неподвижного катода из нержавеющей стали, расположенного концентрически относительно анода.

Серебро выделяется из раствора на катоде в виде рыхлой губки или лепестков непрочно сцепленных с катодной основой и легко осыпается на дно ванны, после чегс оно удаляется за счет смывания циркулиру 1786159

15

55 ющим раствором или механического воздействия.

Основным недостатком этих способов является сравнительно низкая степень извлечения из растворов (не более 85 ) и повышение расхода электроэнергии по мере снижения концентрации серебра в растворе, Дополнительные меры, направленные на повышение эффективности этих способов (проток раствора, биполярные вставки и т,д.) существенно не влияют на указанные показатели.

Известен способ извлечения серебра электролизом из серебросодержащих кислых растворов для рафинирования с использованием медных анодов при одновременной цементации на них серебра, что значительно ускоряет процесс его извлечения.

Недостатки известного способа заключаются в возрастании концентрации меди в растворе и неполноте извлечения серебра, которое остается на уровне 10 от исходной концентрации. Как правило, этот способ имеет ограниченное применение в рамках крупного металлургического цикла рафинирования серебра и в гальванических производствах не получил распространение из-за своей низкой эффективности.

Прототипом использован способ извлечения серебра из отработанных растворов и электролитов путем электролиза с использованием катодов из нержавеющей стали и нерастворимого анода, преимущественно из графита, и последующей цементацией железным скрапом, Этот способ непригоден для извлечения серебра из растворов удаления дефектных покрытий, которые представляют наибольший интерес для гальванических производств, вследствие быстрого разрушения в них графитовых анодов или из нержавеющей стали. Наряду с этим предельная степень извлечения серебра по данному способу из отработанных серебросодержащих растворов не превышает 0,2 г/л, что обусловлено специфическими условиями — постоянным повышением скорости побочной реакции выделения водорода вплоть до полного подавления контактной реакции при существенной остаточной концентрации серебра в маточном растворе благодаря низкой температуре процесса (18-25 С), слабо развитой поверхностью контакта и пассивации железа, Целью изобретения является разработка такого способа, который обеспечивал бы повышение степени извлечения серебра из растворов и электролитов, Это достигается за счет того, что процесс осуществляют в 3 стадии: на первой стадии электролизом при плотности тока 1—

2 А/дм выделяют основную массу серебра (до 80 от исходного содержания), на второй стадии в обрабатываемый раствор вводят цинковый порошок из расчета 8 — 12 г/л и извлекают серебро электролизом при одновременной цементации цинком, на третьей стадии повышают плотность тока в

1,5 — 2 раза по сравнению с исходным и извлекают остатки серебра совмещением электролиза и цементацией образующейся электролитически цинковой губкой, причем процесс осуществляют с применением нерастворимых анодов из платинированного титана или графита.

Обработку растворов по данному способу осуществляют с помощью сетчатого катода из нержавеющей стали, который помещают в стакан из термостойкого стекла, Для повышения плотности загрузки катода его гофрируют таким образом, что в горизонтальной плотности образует многоугольную звезду. Аноды из платинированного титана в виде полосок располагают между гофрами. Катод и аноды, имеющие общий токоподвод, закрепляют в крышках из плексигласа. Обработку растворов производят как с вращением электродов, так и

s стационарных условиях.

Способ осуществляют по следующей технологической схеме (основные операции) применительно к извлечению серебра из растворов для снятия дефектных серебряных покрытий:

Раствор исходного состава, мас. :

Серная кислота 93-95

Азотная кислота 2 — 1

Серебро (в пересчете на металл) 1,5 — 2,5

Вода Остальное

1. Разбавляют раствор до 6 — 7-микратного обьема.

2. Нейтрализуют раствор кальцинированной содой до рН 1 — 1-5, 3. Заливают раствор в ячейку, загружают в него электроды и включают ток электролиза из расчета 1 — 2 А/дм, г

Процесс осуществляют при 18 — 25 С в 3 стадии.

На первой стадии электролитически выделяют основную массу (до 80 ) серебра в виде компактного и частичного рыхлого светло-матового осадка, оседающего на сетчатом катоде и осыпающегося на дно ячейки.

Средний выход по току на этой стадии составляет 55-65, 1786159

Зная количество выделяющегося на этой стадии серебра (масса в объеме обрабатываемого раствора X 0,8), нетрудно из уравнения Фарадея найти среднее время первой стадии где t — время электролиза, ч;

m — масса серебра, г; ....,.I — величина тока, А;

4,025 — электрохимический эквивалент серебра, r/А ч.

Наряду с этим используют визуальный контроль окончания первой стадии — по резкому увеличению интенсивности побочного выделения водорода (бурное газовыделение).

4. На второй стадии, не прерывая тока электролиза, вводят в раствор небольшими порциями дисперсный порошок цинка из расчета 8 — 12 г/л и при перемешивании воздухом или механическом воздействии продолжают процесс до полного растворения цинка, что определяют по прекращению газовыделения в объеме раствора, На этой стадии серебро выделяется электролитически на катоде и в объеме раствора за счет реакции контактной с цинком.

Остаточное количество серебра после завешения второй стадии составляет 0,010,1 г/л.

5, На третьей стадии повышают плотность тока до 2 — 3,5 А/дм и продолжают

2 процесс электролиза еще 10 — t5 мин, После этого пипеткой отбирают небольшую пробу (1 — 2 мл) раствора в пробирку и добавляют к ней 1 — 2 капли соляной кислоты. Отсутствие помутнения раствора свидетельствует о полноте извлечения, В случае появления белого осадка процесс продолжают до исчезновения указанного явления.

Извлечение серебра на данной стадии процесса достигается за счет совмещения катодной реакции восстановления серебра и цементации цинковой губкой, образующейся электролитически на катоде.

6. После завершения процесса отключают ток и выдерживают без тока до полного растворения избыточной цинковой губки.

Для ускорения добавляют в раствор при перемешивании 3 — 5 мл/л 20,(-го раствора серной кислоты.

7. Извлекают электроды и.переносят в сосуд с дистиллированной водой, снять с сетчатого катода осадок серебра. Раствор декантируют, а осевшую серебряную губку промывают и переносят в сосуд-накопитель, Примеры применения.

1. По прототипу при плотности тока

1,5А/дм .

2. По предлагаемому (см, табл.1).

Критериями оценки сравнительной эф5 фективности процессов являлись полнота извлечения серебра и время обработки раствора.

Испытания проводились из раствора приведенного состава. В качестве ячейки

10 применялся стакан из термостойкого стекла емкостью 2 дм . Объем помещенного в него з раствора составлял 1 дм . Плотность загрузз ки сетчатого катода в растворе составляла во всех опытах 5 дм /дм .

15 Аноды из платинированного титана изготовлялись путем электролитического платинирования соответствующих полосок из сплава ВТ-14 по следующей схеме, 1. Пескоструйная обработка.

20 2, Обезжиривание протиркой венской известью.

3. Травление в растворе состава, г/л:

Азотная кислота 300-400

Плавиковая кислота 30 †3

25 при температуре 18 — 25 С, время 2 — 5 мин.

4. Гидридная обработка в растворе состава, г/л:

Серная кислота 500-550

Соляная кислота 200-220

30 при температуре 18 — 25 С, время 70 — 95 мин.

5. Платинирование в электролите состава, г/л:

Диаминонитрит платины 8 — 12

35 Ортофосфорная кислота 100 — 120 при рН 0,8 — 1, температуре 18-25 С, катодной плотности тока 0,5 — 0,6 А/дм, время

50 — 60 мин.

Результаты испытаний приведены в

40 табл.2.

Анализ результатов испытаний показывает, что предлагаемый способ обеспечивает высокую степень извлечения серебра из раствора для снятия дефектных покрытий

45 при минимальном времени электролиза и отсутствии в осадке механических загрязнений (примеры 2.2-2,4), Достигаемый положительный эффект в этом случае обуславливается за счет одно50 временного сочетания электролитического выделения серебра и контактного его вытеснения при взаимодействии с цинком на второй и третьей стадиях процесса.

При соотношении плотностей тока ниже

55 и выше предельных (1,5 — 2) время обработки резко возрастает вследствие усиливающейся конкуренции побочной реакции выделения водорода. В первом случае это связано также с замедлением процесса электролиза, а во втором — с необходимым временем

1786159

Таблица 1 для растворения избыточного осадка цинка на 11! стадии процесса, При низких плотностях тока возможно одновременное снижение извлечения серебра из-за недостатка замедленно выделяющегося на катоде осадка цинка.

При параметрах процесса, отвечающих примеру 2,3, проверена возможность использования в предлагаемом способе нерастворимых графитовых анодов.

В результате установлено, что как и в случае примера 1, осадок серебра загрязняется графитом, а сам анод разрушается в течение 1 — 2 цинков, При использовании цинковых (растворимых) анодов и прочих одинаковых условиях происходит значительное солевое насыщение раствора, что приводит к торможению процесса и снижению степени извлечения серебра.

Нарушение веса анодов из платинированного титана за время испытаний (25 циклов) согласно данным весовых измерений не происходит, что свидетельствует о высокой их химической стойкости в рассматриваемых условиях, Для прототипа время обработки непрерывно возрастает в связи с уменьшением выхода серебра по току по мере снижения его концентрации в растворе. Наиболее ощутимы соответствующие потери при достижении нижних пороговых ее значений (около 0,2 г/л), В дальнейшем на поверхности железного скрапа преимущественно выделяется водород, вследствие чего независимо от продолжительности процесса выделение серебра прекращается.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, не требует существенных издержек производства и может использоваться как в лабораториях, так и в промышленных условиях при извлечении серебра из отработанных кислых и щелочных растворов и электролитов гальванических производств и фототехники. При обработке по данному способу щелочных растворов и электролитов процесс упрощается, вследствие исключения операции нейтрализации, Процесс извлечения по данному clloco бу безвреден, легко и удобно осуществляет5 ся при обычной температуре, причем параметры электролиза при соответствующем аппаратурном оформлении поддаются автоматизации, Дополнительные затраты за счет потерь цинка вполне окупаются по10 вышением производительности обработки и полнотой извлечения серебра, Аноды из платинированного титана долговечны и затраты на их изготовление не превышают соответствующих амортизационных отчис15 лений.

Экономический эффект от внедрения способа достигается за счет возврата извлеченного серебра в цикл производства для корректировки или приготовления электро20 литов серебрения и может составлять около

80 — 85 от номинальной стоимости товарного серебра.

Формула изобретения

1. Способ извлечения серебра из отра25 ботанных растворов и электролитов, включающий электролиз с использованием катодов из нержавеющей стали и нерастворимого анода с последующей цементацией серебра, отличающийся тем, что, с

30 целью повышения степени извлечения серебра, электролиз ведут в три стадии, причем на первой стадии при плотности тока

1,0 — 2,0А/дм до осаждения 80 серебра от его исходного содержания, на второй ста35 дии в полученный раствор вводят цинковый порошок в количестве 8-12 г/л и проводят электролиз и цементацию одновременно до полного растворения цинка, на третьей стадии электролиз ведут при плотности тока, в

40 1,5 — 2 раза превышающей плотность тока на первой стадии.

2. Способ по и 1, о тл и ч а ю шийся тем, что электролиз проводят с использованием в качестве материала нерастворимого

45 анода графита или платинированного титана.

1786159

Таблица 2

Определяемые характеристики процесса

П име ы

2.3

2.4

2,5

2.1

2.2

Ниже 0,05

При добавлении соляной кислоты к раствору осадок AgCI не образуется

0,1 — 0,2

200

25

130

40

Осадок губчатый светло-матового цвета

Тоже, по п.2.2

Тоже, по п,2.2

15

Редактор

Заказ 232 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Полнота извлечения (остаточная концентрация серебра в растворе), г/л

Время обработки, мин

Внешние признаки процесса

Осадок серебра сильно загрязнен графитом, темно-бурого цвета

На катоде образуется плотный осадок серебра, трудно удаляемый

Составитель В. Нагирный

Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий

Осадок серебра загрязняется цинковой губкой и требует дополнительной обработки в растворе кислоты