Водная дисперсия термоструктурирующихся полимеров и способ ее получения
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Изобретение относится к новым водным дисперсиям термоструктурирующйхся полимеров на базе алкил(мет)акрилатов, которые могут быть использованы в качестве вяжущих и пропитывающих средств. Изобретение позволяет получать дисперсии, стойкие к разложению и выделению формальдегида . Эффект достигается за счет создания водной дисперсии, включающей в качестве полиалкил(мет)акрилата сополимер , содержащий в структуре 92.55-97,54 мас.% фрагментов алкил(мет)акрилата с алкилом состава Ci-Ci2, 0,45-0,50 мас.% фрагментов акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас.% фрагментов общей формулы -CH2-CR-CO-NH-CH(ORi)-CH(OCH3)2, где R и RI - водород или метил. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл. (Л С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4613843/05 (22) 12.04.89 (31) 88 04883 (32) 13.04,88 (33) FR (46) 15.01.93. Бюл. N. 2 (71) Сосьете Франсэз Хехст (FR) (72) Ферман Кирассье, Дидье Вильхейм и
Ален Бланк(РВ) (56) Kirk-О&пег, Encyclopedia of Chem, Technology, v.1, р.397-400. (54) ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ ТЕРМОСТРУКТУРИРУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к новым водным дисперсиям термоструктурирующихся полНастоящее изобретение относится к новым водным дисперсиям термоструктурирующихся полимеров на базе алкил(мет)акрилата, способу их получения и их применению в качестве вяжущих и/или пропитывающих средств.
Известны водные дисперсии термоструктурирующихся полимеров на базе алкил(мет)акрилата, в которых сшивку осуществляют посредством функциональных производных (мет)акриламида таких, как N-метилол(мет)акриламид, акриламидогликолевая кислота, 2-акрилоиламино-2метоксиметилацетат. Однако эти мономеры Ы 1788956 АЗ
s С 08 F 220/58// С 08 F 220/58, 220:18, 220:06) имеров на базе алкил(мет)акрилатов, которые могут быть использованы в качестве вяжущих и пропитывающих средств, Изобретение позволяет получать дисперсии, стойкие к разложению и выделению формальдегида. Эффект достигается за счет. создания водной дисперсии, включающей в качестве полиалкил(мет)акрилата сополи- мер, содержащий в структуре 92.55 — 97,54 мас.% фрагментов алкил(мет)акрилата с алкилом состава С1-С12, 0,45-0,50 мас.% фрагментов акриловой кислоты и 1,96 — 7,0 мас.% фрагментов общей формулы
-СН2-CR-CO-NH-CH(OR1)-СН(ОСНз)г, где
R u Ri — водород или метил. 2 с, и 1 3 п. ф-лы, 3 табл. высвобождают, при их использовании, более или менее значительнйе количества формальдегида (1). Таким образом, по причинам безопасности и удобства очень давно изыскивают вяжущие и/или пропитывающие средства. которые, при их применении приводили,бы к конечным продуктам, которые полностью удовлетворяли бы при промывке и при химической сухой чистке и которые, при использовании, или при йх получении не выделяли бы никакого запаха формал ьдегида.
Цель изобретения — предотвращение разложения дисперсии и выделения формальдегида.
1788956
Для достижения цели водная дисперсия термоструктурирующихся полимеров, включающая сополимер на основе алкил(мет)акрилата, смесь эмульгаторов и воду, содержит в качестве сополимера на основе алкил(мет)акрилата сополимер. структура которого состоит из 92,55-97,54 мас.% фрагментов алкил(мет)акрилата с алкилом состава С1 — С12, 0,45-0,50 мас.% фрагментов акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас. фрагментов общей формулы
ОСН, -Сй;Сй-I:0-Ng-gg- СЦ
OR ОСНОВ
1 где R и R> представляют собой водород или метил, при следующем содержании компонентов, мас,%:
Сополимер на основе алкил(мет)акрилата 45,0-46,5
Смесь змульгаторов 1,8-2,2
Вода Остальное В способе получения водной дисперсии те рмоструктурирующихся полимеров путем водноэмульсионной полимеризации смеси акриловых мономеров в присутствии инициаторов, полимеризации и смеси эмульгаторов в качестве смеси акриловых мономеров используют смесь 92,55-97,54 мас.% алкил(мет)акрилатов с алкилом состава
С1-С12, 0,45-0,50 мас.% акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас. мономера общей формулы
О 3
СК2=CR-С0-МК- CH- CH
091 ОСН где R и R> представляют собой водород или метол, или смесь 98,5 мас,% алкил(мет)акрилатов с алкилом состава С1-С4, 0,5 мас. акриловой кислоты, 1 мас.% акриламида и при этом осуществляют последующую обработку диметоксиэтаналем.
Применение. водных дисперсий, согласно настоящему изобретению, в качестве вяжущего может осуществляться путем использования обычного метода: пропитка, плюсование, печатание, пульверизация с последующим удалением избыточного вяжущего, напрймер, посредством отжимания, с- последующим высушиванием и, наконец, обжигом обработанного иэделия в течение нескольких минут, обычно в течение 0,5-15 минут, при температурах 110250 С. Что касается высушиаания, оно осуществляется в течение 1-10 минут при температурах 100-170 С, В основном, используют такую пропорцию дисперсий, согласно настоящему изобретению, что и определенная при температуре окружающей среды вискозиметров Брукфильд RVT, снабженным осью, вращающейся со скоростью 100 оборотов в минуту; 0< — размер частиц (средний порядка z), выраженный в
45 нанометрах; КН вЂ” коэффициент набухания; определенный при температуре окружающей среды путем погружения в трихлорэтилен круглого плоского образца диаметром
50 мм, вырезанного на сухой пленке толщиной 0,5 мм тестируемой дисперсии. Коэффициент набухания измеряется одновременно на термически необработанной пленке, КН>. и на пленке, обработанной в течение 10 минут при 150 С, КНь Он рассчитывается по
50 уравнению
КН вЂ” о 100, бо конечное изделие имеет содержание сополимеров, составляющее 3-60 вес.%.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
5 В нижеприведенных примерах все части и проценты являются массовыми.
Пример ы 1-9. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 459 r смеси мономеров, содержащих
10 в весовом соотношении: х % бутилакрилата, у % этилакрилата, z % метилметакрилата, q акриловой кислоты, р % мономера (e) общей формулы (I).
18 r эмульсион ной смеси, содержащей в
15 массовом соотношении: 37,5 % этоксилированного нонифенола с 30 молями окиси этилена, 37,5 % олеоцетилового спирта, этоксилированного с 25 молями окиси этилена, 25 % лаурилэфирсульфата натрия, 1 r
20 гидрогенокарбоната натрия, 1,2 г персульфата натрия, 270,8 r воды.
Эту эмульсию, имеющую рН 4;65 вводят затем за четыре часа при перемешивании в
250 г воды, термостатированной при
25 80 "=2 С.
После окончания введения, охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, фильтруют для удаления, в известных случаях, некоторых механиче30 ских примесей, затем. если необходимо, регулируют рН до 5,7 - 0.2.
Таким образом, получают 1000 r дисперсии, имеющей характеристики, упомянутые в таблице 1, в которой использованные со35 кращения имеют следующее значение; mc— сухой экстракт, выраженный в процентах вес и определенный путем высушивания 1 г дисперсии в течение 3 часов при 105 С; Vвязкость по Брукфильду, выраженная в МПа
1788956
30
40
55 в котором d< — исходный диаметр образца, а d — конечный диаметр; Тц — температура стекловидного перехода, выраженная в градусах Цельсия и определенная посредством дифференциального термического анализа на пленке тестируемой дисперсии; 1- число
1 полидисперсности; Ех — номер примеров;
Tt — процентное содержание свободного формальдегида, определенное высокоразрешающей хроматографией на образце дисперсии.
Пример ы 10-13, Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 471,2 г смеси мономеров, содержащей в массовом соотношении: х бутилакрилата, у этилакрилата, z метилметакрилата, q акриловой кислоты, р мономера (в) общей формулы (II), s
2-гидроксипропилметакрилата, МАН Р, 21,6
r эмульсионной смеси, содержащей в весовом соотношении: 20,83 лаурилэфирсульфата натрия, 47,92 нонилфенола, этоксилированного с 30 молями окиси этилена, 31,25 олеоцетилового спирта, этоксилированного с 25 молями окиси этилена, 0,68 г ацетата натрия, 1,22 г персульфата натрия, 275,03 г воды.
Эту предварительную эмульсию. имеющую рН 5,75, затем вводят за четыре часа при перемешивании в 250 г воды и 0,27 г персульфата натрия, выдерживаемых при
80 2 С.
По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, фильтруют ее для удаления, в известных случаях, некоторых механических примесей, затем, если необходимо, регулируют рН до 5,7 0,2.
Таким образом, получают 1020 г дисперсии, имеющей характеристики, упомянутые в .табл.1 для дисперсий без
2-гидроксипропилметакрилата и в табл.2 для доугих дисперсий.
Пример 14. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды; 450 r смеси мономеров, содержащей в весовом соотношении: 21,05 бутилакрилата, 21,05 лаурилакрилата, 52,40 метилметакрилата, 0,50 акриловой кислоты, 5,0 N-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)-метакриламида 18 г эмульсионной смеси, идентичной смеси, использованной в примерах 1 — 9, 1 г гидрогенкарбоната натрия, 1,2 rперсульфата натрия,,279,,8 г воды.
Эту эмульсию затем вводят за четыре часа при перемешивании в 250 г воды, выдерживаемой при 80 +-2 С.
По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, затем ее фильтруют для удаления, в известных случаях, некоторых механических примесей, Таким образом, получают 1000 г водной дисперсии, имеющей характеристики, упомянутые в табл.2.
Пример 15. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 450 г смеси мономеров, содержащей в весовом соотношении: 56,3 (253,35 г) этилакрилата, 7,9ь (35,55 г) бутилакрилата, 343 (154,35 г) метилметакрилата, 05 (2,25 г) акриловой кислоты, 1,0 (4,5 г) акриламида, 21,6 г эмульсионной смеси, идентичной смеси, использованной в примерах
10 — 13, 0,68 г ацетата натрия, 1,22 r персульфата натрия, 266,23 r воды, Эту предварительную эмульсию, имеющую рН 4,20, затем вводят за четыре часа при перемешивании в 250 r воды и 0,27 г персульфата аммония, выдерживаемых при
80 +2 С.
По окончании введения регулируют рН реакционной среды до 8 путем добавки едкого натра 5 N, затем добавляют, при перемешивании, выдерживая температуру
40 2 С, 6,60 г (63 ммоль) диметоксиэтаналя в растворе в 7,2 г воды, затем оставляют реакционную среду 1 ч при перемешивании при 40 С, затем охлаждают ее до температуры окружающей среды и, наконец, фильтруют ее.
Таким образом, получают 1010 r дисперсии. сополимер которой, в весовом соотношении, состоит из 55,49 этилакрилата, 33,8 метилметакрилата, 7,79 бутилакрилата, 2,43 ДМНЕА и 0,49 акриловой кислоты. Характеристики этой дисперсии приводят в табл.2, Пример ы 16 — 17 (сравнительные). Эти два сравнительных примера были осуществлены согласно способу, описанному для примеров 1 — 9, а характеристики полученных дисперсий приведены в табл.3, строки
С1и С2
Сополимер дисперсии С> содержит только бутилакрилат (42,1 ), этила.крилат (57,40 ) и акриловую кислоту (0,5 ) и дает пленку, полностью растворимую в трихлорэтилене, даже после термической обработки.
Сополимер дисперсии С2 состоит из бутилакрилата (40,95%). этилакрилата (55,80 ), акриловой кислоты (0.5 ) и N-метилолакриламида, NMA(2,75 ), а соответствующая дисперсия содержит 550 ppm свободного формал ьдегида.
Из указанного следует, что водные дисперсии изобретения являются удовлетвори1788956
-СН -СА-СО-АМ-СМ-СН осн
OR OGH3
Таблица 1
Мономеры .
При" иер
КН
D I
230 0,05
290 0,07
240 0,05
270 О ° 21
720 0 5
240 0,07
190 0,03
290 0,10
190 0,05
200 0,03
190 0,07
190 0,04
41,27
2 41,27
3 4о,l
4 40,1
5 39,15
6 4о,1
7 39,15
8 39,15
9 7,7
10 7,9
11 7,9
1г 7,7
О 56,27
О 56,27
0 54,7
О 54,7
О 53,4
О 54,7
О . 53,4
53,4
75,о 11,6
77,2 11,9
75,35 11,85
75,10 11,60
45,1 Раст, 45,2 Раст.
46,1 152
48 13г
48,1 110
48,о 154
48,1 11О
45,1 150
46,4 190
45,9 164
46,8 144
48,0 168
1,Э6
1,96
4,75
4,75
4,75
7
5,2
2,5
4,4
5,1
136
98
136
11О
44,5
0,5 тмэА
Т1В11А
0,45 ДИГА
0,45 ДИГ11А
0,45 дмгА
0,45 ДИГА о,45 дигмА
0,45 дмгА
0,5 ДИГИА
0,5 ДиГА
0,5 дмгА
0,5 ДИГИА
25 0
25,5
23,5
ZZ,0
22,5
33,5
23,5
-5,5
37
198
66,5
2800
260 о.
Э7,5
z16
67,5
49,5
81,0
77,5
-10,5
11О
7z
-8 о..Л р и и е ч а н и е. Раст - Образец в трихларэтилене, что указывает на отсутствие ретикуляции тельными и не выделяют никаких следов формальдегида.
Формула изобретения
1. Водная дисперсия термоструктурирующихся полимеров, включающая сополимер на основе алкил(мет)акрилата, смесь эмульгаторов и воду, отл и чаю ща я ся тем, что, с целью предотвращения разложения дисперсии и выделений формальдегида, она содержит в качестве сополимера на основе алкил(мет)акрйлата сополимер, структура которого состоит из 92,55-97,54 мас.% фрагментов С1-С12 алкил(мет)акрилата, 0,45-0,50 мас. фрагментов акриловой кислоты и 1,96 — 7,0 мас. фрагментов общей формулы: где R и В1 представляют собой водород или метил, при следующем содержании KoMflOнентов, мас.%:
Сополимер на основе алкил(мет)акрилата 45,0-46,5
Смесь змульгаторов 1,8-2,2
Вода Остальное, 2. Способ получения водной дисперсии термоструктурирующихся полимеров путем водноэмульсионной полимеризации смеси
5 акриловых мономеров в присутствии инициатора, полимеризации и смеси эмульгаторов, отличающийся тем, что, в качестве смеси акриловых мономеров используют смесь 92,55-97,54 мас.% С1-С12 ал10 кил(мет)акрилатов, 0,45-0,50 мас.% акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас.% мономера общей формулы
НЗ Н СЯ-СО NH-ÑÊ-сн
OR1 OCH3 где R и й1 представляют собой водород или метил.
20 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве смеси акриловых мономеров используют смесь 98,5 мас.% С1-C4 алкил(мет)акрилатов, 0,5 мас.% акриловой кислоты, 1,0 мас.% акриламида и при этом
25 осуществляют последующую обработку диметоксиэтаналем.
1788956
7 ° Олир ° 2 ит т (Ь) р
flp»иар
124
13 7,43 72,22 11,19 0,47
14 21,05 О 52,\0 0,5
15 7,79 55.49 33,80 0,49
16 42,10 0 57.40 0,5
17 40,95 О 55,80 0,5 раст
132
ll р и и р и а и «e. At. - латрилакрилат
1О» - 0- e sssowswe
Таблица) Физические характеристики мономеров общей формулм (II) Точка плавления, С
Иономер R
Внешний
2 а
ЖидкОСтЬ
Бесцветное 77 твердое тело
ТИЭА
t1e
Ие
П р и и е ч а н и е. ДМГА - N-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)акриламид1
ДМГИА - И-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил) метакриламид;
ТМЭА - N-(1,2,2-триметоксиэтил)акриламид;
ТМЭИА - N-(1,2,2-триметоксиэтил)метакриламид
t и
Составитель В,Мкртычан
Техред М.Моргентал Корректор О,Юрковецкая
Редактор
Заказ 82 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
ДИГА
ДМГИА
3,76
О
0
О 0!От!4
21, 05 t00 III
О Олрл
О
4,93 О 46,1
5,0 О 46.25
2 43 О 45 96
О О 45,9
О 2,75 46,9
64 63
128 91,S
160 Sl S
Рарт 61
100 300
190 °,О\ Л
142 0,02 13
210 ° 04 1 °
170 0,02 23, 5
240 0,08 20,5
0
О.
S$0