Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран

Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: мембранная технология , медицина, химическая промышленность для ультрафильтраций агрессивных сред. Сущность изобретения: пористую подложку на основе полифениленизотерефталамида последовательно обрабатывают в режиме фильтрации водными растворами поли- (М,-{2-аминоэтил)акриламида с концентрацией 0,2-0.3 г/л и полисульфркислот (-R-S03H)n с концентрацией 0,1-0,25 г/л, где п 500-2000, R - -CKfe-CH-CeH - и -ОС-СбНч-ОС-МН-СбНз-МН-, с последующим облучением дозой 2-8 Мрад.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s>ps В 01 0 71/68

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4821267/05 (22) 05.03.90 (46) 23.01.93, Бюл, М 3 (71) Институт физико-органической химии

АН БССР (72) В.П.Касперчик, А.В.Бильдюкевич;

В.В.Святченко и В.С,Солдатов (56) Патент ФРГ N. 2457355, кл. В 01 0 .

13/04, опублик, 1975.

Патент ФРГ N. 2816088, кл. В 01 D

13/04, опублик. 1978, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИО HH 61 X УЛ ЬТРАФИЛ ЬТРАЦИО Н Н ЫХ

МЕМБРАН

Изобретение относится к химической технологии, в частности, к производству полупроницаемых мембран для ультрафильтрации, Известен способ получения композиционных мембран на основе полиэлектролитных комплексов, заключающийся в формовании пористых пленок из органических растворов смесей поликатионов и полианионов на основе полиакрилонитрила.с последующей термообработкой. Полученные мембраны обеспечивают эффективное задерживание высокомолекулярных соединений с

M > 20000, однако отличаются низкой термостойкостью (максимальная рабочая температура 40-60 С). Повышение температуры отжига увеличивает задерживающую способность мембран, однако они обладают низкой производительностью и неудовлетворительными селективными свойствами, т.е. способностью фракционировать растворенные вещества по молекулярной массе.

Я2 1789254А1 (57) Использование: мембранная технология, медицина, химическая промышленность для ультрафильтрации агрессивных сред. Сущность изобретения: пористую подложку на основе полифениленизотерефталамида последовательно обрабатывают в режиме фильтрации водными растворами поли- (N,-(2-аминоэтил)акриламида с концентрацией 0,2-0,3 r/л и полисульфокислот

-R-SO H) c концентрацией 0,1 — 0,25 г/л, где n = 500-2000, R - -СН2 — СН вЂ” СвН4 — и

-ОС-СВН4-ОС-NH — С6НЗ вЂ” NH —, с последующим 1/-облучением дозой 2-8 Мрад.

Наиболее близким решением является способ получения композиционной мембраны, представляющей собой слои катионного и анионного полиэлектролитов, разделенные прослойкой нейтрального полимера и нанесенные на полимерную пористую под- 4 ложку. В качестве пористой подложки исполь- QQ эуют ультрафильтрационную мембрану иэ сО сополимера акрилонитрила и винилхлорида.

Способ получения этой композиционной у мембраны включает следующие операции:

1) промывание пористой подложки водой в течение 0,5 ч;

2) обработка подложки раствором би-,мв сульфата поливинилимидавалнна (C - в

-0,020 г/л, рН = 11.2 в течение 1 ч;

3) обработка 10 N раствором НС! в течение 10 мин;

4) промывание водой до рН 7,0;

5) обработка раствором бисульфата поливинилимидазалина (С - 0,025 г/л, рН 11,2) в течение 1 ч;

1789254

6) обработка раствором поливинилового спирта (С = 0,04 r/ë, рН 8,2) в течение 1 ч;

7) обработка раствором полистиролсульфокислоты (С = 0,5 г/л, рН 2,2);

8) обработка раствором полиакриловой кислоты (С = 0,001 г/л. рН 2,6) в течение 1 ч.

Полученная таким способом композиционная мембрана способна задерживать растворенные вещества с M > 1000, а также, частично, простые неорганические соли (до

93 CaCIz). Это делает ее непригодной для разделения смесей низкомолекулярных полимеров и солей — задачи, возникающей при выделении и очистке ряда лекарственных препаратов, биологически активных веществ и красителей. Существенным недостатком описанного способа является многостадийность и длительность процесса. Более того, мембраны полученные вышеизложенным способом, сравнительно неустойчивы в сильнокислых и щелочных средах. Их композитное покрытие легко смывается разбавленным раствором щелочи.

Целью изобретения является увеличение селективности композиционных полиэлектролитных мембран, упрощение процесса их получения.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения композиционных мембран, заключающемся s последовательной обработке пористой полимерной основы водными растворами органических полиионов, в качестве подложки используется ультрэфильтрационнэя мембрана из полимера содержащего амидные группы, взятая в виде полых волокон или пластин, а обработку проводят в режиме фильтрации растворов органических полиэлектролитов, где в качестве поликатионов используется поли(М-,(2-аминоэтил/акриламид), тогда как в качестве полианионов берутся полисульфокислоты общей формулы (R-ВО К), rga R=-СН -CH-, -CH -CH-, -.0С-С Н -ОС-ИН-С Н -НН- .

6 Ь 3 и = 500-2000, после чего обработанную мембрану подвергают облучению дозой

2,0-8,0 М рад, Пример 1, В качестве пористой подложки используют половолоконный ультрафильтрационный модуль АР-0,2н (ТУ

117.27 — 86) на основе ароматического полиамида полиметафениленизо(тере)фталамида (Фенилон — С2) с площадью мембран 0,2 м .

Его промывают водой в течение 3 мин, а затем под давлением 100 кРа обрабатывают раствором (С=О,З г/л) поли(й-(2 — аминоэтил/акриламида) (ПАЭ-АА) (М.Б.

300000, Mw/Mn = 1,5) в течение 5 мин, водой в течение 3 мин, растворов сульфированного ароматического полиамида (— ОС вЂ” СеН4-ОС вЂ” NH — СЬНз — NH — )n

SO3H (C=0,25 г/л) M = 6000, Mw/Mn = 1,8) в течение

2 мин и опять водой в течение 3 мин с последующим облучением у-радиацией (источ ник — кобальт — 60, доза — 2,5 Мрад. До обработки растворами полиэлектролитов исходной поволоконный модуль не задерживал цианкобаламин (витамин 812) и обладал проницаемостью по воде 44 л/м2хчас при P = 100 кРа. После радиационной обработки модуль обладал следующими ха20 рактеристиками: проницаемость по воде—

8,3 л/м хчас (Р = 100 кРа) при задержке витамина 812 96, Коэффициент задерживания по 1 pacTBOpy NaCI был равен 0%.

Стабилизированное композитное покрытие

25 сохраняло способность задерживать цианкобаламин, пропуская неорганические соли, после выдерживания мембраны в разбавленном растворе NaOH (рН 12,5) в течение 2 сут.

R р и м е р 2. В качестве пористой подложки используют плоскую ультрафильтрационную мембрану из ароматического полиамида полимета (и) фениленизотерефталамида (Фенилон С вЂ” 4), обладающую по35 верхностью 0,01 м . Ее промывают водой в течение 3 мин, а затем под давлением 300 кРа раствором поли(И-(2-аминоэтил)акриламида)(С =0,3 г/л) М = 300000, Mw/М, =1,5) в течение 3 мин, водой в течение 2 мин, 40 раствором полистиролсульфокислоты (ПССК) (С = 0,15 г/л) (М = 300000, Mw/Mn =

1,8) в течение 2 мин и опять водой в течение

3 мин. Сформованную мембрану стабилизируют облучением -излучением (источник—

45 кобальт — 60, доза — 2,0 Мрад). До обработки растворами полиэлектролитов исходная фе, нилоновая мембрана не задерживала витамин 812 и сэхарозу. После облучения мембрана задерживала 96,3 812, 59 са50 харозы, свободно пропускала CaCI12 и NaCI и обладала проницаемостью по воде 6,4 л/м хчас (P = 100 кРэ). Испытания показали устойчивость стабилизированного полиэлектролитного покрытия композиционной мембраны в области рН 1,5-12,5.

Пример 3. В качестве пористой подложки используют плоскую ультрафильтрационную мембрану из ароматического полиамида полимета(п)-фениленизотереф1789254

Пример 5. Получение композиционной ультрафильтрэционной мембраны осуществляют как описано в примере 4, зэ исключением того, что исходную мембрану

5 помещают в мембранный аппарат типа фильтр — поесс с рабочей площадью мембран 0,1 м . После обработки мембран растворами полиэлектролитов, аппарат вместе с мембранами подвергают у-облучению

10 (источник — кобальт — 60, доза — 5.0 Мрад).

Полученная мембрана была испытана в процессе концентрирования и обессоливания технологических сред производства сульфата маннана (сложного эфира серной кислоты

15 и 1,3 1,4 — полиаманнопиранозилманнозы) с молекулярной массой 5000-12000. Состав разделяемого раствора был следующим: сульфат маннана — 0,5 г/л, сульфат натрия—

25 — 30 г/л при рН раствора — 12. Указанный

20 раствор был подвергнут 6-кратной диафильтрации, а затем сконцентрирован в 10 раз. Средняя производительность мембран за весь цикл обработки составила 5,8 л/м хчас при давлении 0,2 МПа. Коэффици25 ент задерживания по сульфату маннана—

97,8%

Аналогично были проведены испытания мембран, которые не подвергались радиационной обработке. Средняя производи30 тельность мембран в этом случае составила

10,2 л/м хчас при селективности — 25%, Пример 6 (контрольный). Композиционная мембрана была получена по способупрототипу, Полученная мембрана обладала

35 следующими характеристиками: задерживающая способность по витамину Â12, NaCI составила, соответственно — 95,50% при потоке 3 л/м час атм, 40

Формула изобретения

Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран, включающий последовательную обработку пористой подложки растворами органических поликатиона и полианиона, образующих разде- 50 лительный слой из полиэлектролитного комплекса, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности и упрощения процесса получения мембран, в качестве пористой подложки используют 55 таламида (Фенилон С вЂ” 4), обладающую поверхностью 0,01 м, Ее промывают водой в течение 3 мин, а затем в течение 10 мин раствором поли(й,-(2 — эминоэтил)акриламида) (С = 0,3 г/л) (М = 5000, Mw/Mn = 2,0 по данным светорассеивания), отмывают водой в течение 2 мин, промывают раствором поливинилсульфокислоты (— СН2 — СН(ЯОзН) — )п (С = 0,15 г/л) (М = 4000, М /Mn = 1,9 по данным светорассеивания) в течение 2 мин и опять водой в течение 3 мин все под давлением 300 кРа. Сформованную мембрану стабилизируют облучением — излучением (источник — кобальт-60, доза — 5,0 Мрад). После облучения мембрана задерживала 94,3% В12 при потоке 12,2 л/м хч атм.

Пример 4. В качестве пористой подложки использовалась плоская ультрафильтрационная мембрана из ароматического полиамида полимета (и) фениленизотерефталамида (Фенилон С вЂ” 4), обладающая поверхностью 0,01 м . Она промывалась водой в течение 3 мин, а затем в течение 10 мин раствором поли(й,-(2аминоэтил)акриламида) (С=0,3 г/л) (М =

5000; Mw/Mn = 2,0 по данным светорассеивания) отмывалась водой в течение 2 мин, промывалась раствором полистиролсульфо кислоты (П С С К) (С= 0 15 г/л) (М - 300 000, Mw/Мп = 1,8 по данным светорассеивания) в течение 2 мин и опять водой в течение 3 мин все под давлением 3000 кРа. Сформованная мембрана стабилизировалась облучением — излучением (источник кобальт — 60, доза — 2,0 Мрад). После облучения мембрана задерживала 97,2 В12 при потоке 8,8 л/м ч атм. ультрафильтрационную мембрану нэ основе полифениленизотерефталамидов, обработку проводят в режиме фильтрации, используя в качестве раствора поликатиона водный раствор поли-(й;(2-аминоэтил)акриламида с концентрацией 0.,2 — 0,3 г/л, а в качестве полианиона — водные растворы полисульфокислот (-R-SOPH)n с концентрацией 0,1-0,25 г/л, где R — -СН вЂ” СН вЂ” СвН4 — и

-ОС-С6Н4-.0С-NH — С6Нз-NH-; n = 5002000, с последующим уоблучением дозой

2-8 Мрад.