Способ управления процессом получения композиционного материала
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Использование изобретения: получение дисперсных наполнителей с полиолефиновым покрытием. Сущность изобретения: предварительно проводят стадию форполимеризации в адиабатическом режиме, по температуре на этой стадии определяют эффективную константу скорости полимеризации и по отклонению значения этой константы от заданной, соответственно изменяют технологические параметры полимеризации олефинов на поверхности дегидратированного минерального наполнителя . 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4829536/05 (22) 13.06,90 (46) 15.02,93. Бюл. N. 6 (71) Отделение Института химической физики АН СССР и Ассоциация "Титан" при Бауманском районном исполнительном совете народных депутатов r, Москвы (72) В.M. Рудаков, fl.Е, Матковский, Ю.И. Михайловский и E.À. Коган (56) Авторское свидетельство СССР
N. 763379, кл. С 08 J 3/00, 1980, Патент США N. 4187210, кл. 260-42.14, опублик.1982.
Изобретение относится к производству полимерных композиционных материалов, точнее к способу формирования полиолефиновых покрытий на поверхности дисперсных наполнителей и может быть использовано и химической промышленности.
Известен способ управления процессом получения композиционного материала нанесением на поверхность наполнителя комплексного катализатора, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения и полимеризации олефинов на активированной поверхности наполнителя в газовой фазе или в среде углеводородного растворителя.
Недостатком этого способа является наличие стадии нанесения катализатора, а также и необходимость в большинстве случаев от„„. ЖÄÄ 1794944 Al (я)ю С 08 f 292/00, G 05 D 27/00 (54) СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ
ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕ РИАЛА (57) Использование изобретения: получение дисперсных наполнителей с полиолефиновым покрытием. Сущность изобретения: предварительно проводят стадию форполимеризации в адиабатическом режиме, по температуре на этой стадии определяют эффективную константу скорости полимеризации и по отклонению значения этой константы от заданной, соответственно изменяют технологические параметры полимеризации олефинов на поверхности дегидратирован ного минерального . наполнителя. 1 табл. мывки этого катализатора из композиционного материала.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является известный способ управления процессом получения композиционного материала — полимеризацией one- О финов на поверхности дегидратированного ам минерального наполнителя, содержащего ф, соединения переходных металлов, Соглас-. но этому cnoeOSy а качестве налолнителеи ) » используют алюмосиликатные глины, со-. держащие в своем составе не менее 0,05 мас. 7 окиси титана (каолинит, аттапульгит), которая и является основой катализатора полимеризации.. Наполнитель сушат при
400 — 1400 С и проводят полимеризацию олефина в присутствии алюминийорганического соединения при Π— 250 С и давлении до 500 ат. Поскольку основой катализатора
1794944 цолимеризации являются содержащиеся в наполнителе оксиды титана и других переходных металлов, то отпадает необходимость в стадиях нанесения соединения переходного металла и его отмывки после стадии полимериэации. Однако, для минеральных наполнителей натурального происхождения характерно непостоянство химического состава, в том числе содержания переходных металлов. Это приводит к колебаниям каталитической активности наполнителя и, как следствие, к получению на стадии полимеризации композиционного материала с различным содержанием полимера. 15
В результате наблюдается снижение и нестабильность эксплуатационных характеристик композиционного материала, т.е. ухудшение его качества, Возможно получение композиционного материала заданного 20 состава в периодическом режиме. определяя длительность полимеризации по поглощению в реакторе мономера. В случае же непрерывного процесса, когда часть моно 4ера постоянно выводится с продуктом, 25 этот вариант неприемлем.
Цель изобретения — получение композиционного материала и обеспечение непрерывности процесса его получения, Пад повышением качества здесь подраэумева- З0 ется получение композиционного материала заданного состава и обеспечен е непрерывности процесса.
Эта цель достигается тем, что в способе управления процессом получения компози- З5 ционного материала полимеризацией олефинов на поверхности дегидратированного . минерального наполнителя, содержащего соединения переходных металлов дополнительно, проводят предварительно стадию "0 форполимеризации в адиабатическом режиме, по температуре на этой стадии определяют эффективную константу скорости полимеризации и по отклонению значения этой константы от заданной соответственно 45 изменяют технологические. параметры основной полимеризации.
Получение компоэиционногоматериала осуществляют следующим образом. Предварительно дегидратированный наполни- 50 тель непрерывно подают в аппарат, куда также поступает при необходимости сокатализатор — алюминийорганическое соединение. В этом аппарате поддерживают постоянным давление олефина и время 55 пребывания наполнителя. Поскольку реакции полимеризации протекает с выделением тепла, то в аппарате форполимериэации будет происходить разогрев реакционной массы. Количество выделяемого тепла пропорционально скорости полимериэации, а, следовательно, и каталитической активности наполнителя. Скорость полимеризации в свою очередь экспоненциально зависит от температуры, на значение которой влияет также и количество отводимого тепла. Если в качестве аппарата форполимеризации используется реактор вытеснения, то в результате всего перечисленного по его протяженности устанавливается градиент температуры, характер которого однозначно будет определяться каталитической активностью наполнителя. Иэ аппарата форполимеризации наполнитель, с нанесенным на него некоторым количеством полимера, поступает в основной реактор полимеризации, в котором и происходит образование композиционного материала конечного состава. Этот аппарат работает при постоянной температуре, а остальные технологические параметры поддерживаются по специальной программе при помощи процессора, причем входным в процессор параметром является температура на стадии форполимеризации, :При изменении этой температуры, а, следовательно, и каталитической активности наполнителя, процессор осуществляет соответствующее изменение наполнителя, процессор осуществляет соответствующее изменение технологических параметров, например, времени пребывания в основном реакторе полимеризации (пример 1), концентрация алюминийорганического соединения (пример 3) и др. Определение каталитической активности осуществляют следующим образом. На стадии форполимеризации постоян .з регистрируют температуру реакционной массы.
При постоянстве всех остальных технологических параметров по этой температуре из уравнения теплового баланса определяется эффективная константа скорости, т,е. каталитическая активность наполнителя. Находят разницу между полученным и заданным значениями эффективной константы и по предварительно полученной зависимости эффективной константы от регулируемого параметра определяют величину изменения этого параметра, обеспечивающую приведение активности наполнителя в основном реакторе полимеризации к заданной.
В качестве наполнителей при получении композиционных материалов могут быть использованы природные алюмосиликаты, содержащие соединения переходных металлов в количестве не менее 0,05 мас. (каолин, диатомит, боксит, биотит и т.n.), Активация этих напалнителей заключается в их дегидратации в воздушной атмосфере
1794944
30
45
55 при 400-1400 С с последующим удалением газообразных кэталитических ядов (па. ров воды, кислорода и т,п,). Г1олимеризацию олефинов на поверхности наполнителей можно проводить в газовой фазе или в среде растворителя. В начальный момент полимеризации олефинов на поверхности наполнителя наблюдается агломерация частиц композиционного материала, наиболее интенсивная в газовой фазе. В связи с этим стадию форполимеризации осуществляют в аппаратах с гидродинамическим режимом, препятствующим образованию агломератов (например, пневмотранспорт, эрлифт, сменно-циклическое псевдоожижен ие).
Пример 1. Боксит месторождения
"Красный Октябрь" активируют в муфельной печи при 750 С в течение 4 ч, Затем его помещают в переносной бункер, вакуумируют и заполняют азотом особой чистоты.
Таким же образом готовят боксит месторождения "СУБР". Бункеры с бокситами переносят на установку полимеризации этилена, состоящую из реактора форполимеризации со сменно-циклическим псевдоожиженным слоем и основного реактора полимеризации с обычным псевдоожижен-. ным слоем. Ожижающим агентом в обоих реакторах является этилен, Начинают непрерывную подачу боксита "Красный Октябрь" в реактор форполимеризации и из него в основной реактор полимеризации.
Установку выводят на режим со следующи-. ми параметрами: давление 10 ат; время пребывания в реакторе форполимеризации— . 6 мин, в основном реакторе полимеризации—
80 мин при 85 С, В реакторе форполимеризации устанавливается температура 76 С.
Через 3 ч прекращают подачу боксита
"Красный Октябрь" и начинают подачу боксита "СУБР". Температура в реакции форполимеризации понижается до 68 С. Система управления увеличивает высоту псевдоожиженного слоя, а следовательно, и время пребывания в основном реакторе примерно на
20%, давление и температуру поддерживают на прежнем уровне, Через 6 ч от начала непрерывного пробега переключают подачу с боксита "СУБР" на боксит "Красный Октябрь". Температура в реакторе форполиме<., ризации повышается до 750С, Система управления снижает высоту псевдоожиженного слоя в основном реакторе примерно на
20%.
Анализ состава получаемого композиционного материала полиэтилен-боксйт приведен в таблице, Предел прочности при разрыве для усредненного материала — 27,8
МПа, относительное удлинение — 146%.
Пример 2 (контрольный), Для проведения контрольного опы га используют бокситы "Красный Октябрь" и "CYBP", Условия активации, последовательность подачи бокситов при полимеризации, давление этилена, время пребывания в реакторе форпалимериэации и основном реакторе полимеризации аналогичны примеру 1, Гибкая Система управления заменена на автоматическое поддержание всех параметров на постоянном уровне (температура в реакторе форполимеризации 78 С. в основном реакторе 85 C). При этих условиях получают композиционный материал полиэтиленбоксит, состав которого приведен в таблице. После усреднения этого материага его предел прочности при разрыве составил
24,9 МПа, относительное удлинение — 72%.
Пример . 3, Каолин Глуховецкого месторождения с предварительно опреде-. ленной удельной активностью 0,18 ПЭ/ат час г каолина активируют в муфельной печи при 850 С в течение 3-х ч. Затем его помещают в переносной бункер, вакуумируют и заполняют азотом особой чистоты, Таким же образом готовят каолин Глуховецкого месторождения с удельной активностью .
0,15 r/ П =/ат час г каолина, Бункеры с каолином переносят на установку полимеризации этилена, состоящую из двух аппаратов для приготовления суспензии каолина в бензине, дозировочных насосов для подачи суспензии и алюминийорганического соединения, а также реактора полимеризации барботажного типа. Готовят суспензию с концентрацией наполнителя в бензине 100 г/л: в первом аппарате — каолина с удельной активностью 0,18, во втором — каолина с удельной активностью 0,15. Из первого anпарата начинают подачу суспензии в реактор полимеризации, На начальном участке подводящего к реактору трубопровода в суспензию подают трииэобутилалюминий в количестве 70% от заданного (1,2% от массы каолина) и этилен, В трубопроводе начинается полимеризация этилена на поверхности каолина и устанавливается соответствующий градиент температуры, регистрируемый процессором, Реакционная масса иэ трубопровода попадает в реактор полимеризации, куда также подают дозировочным насосом триизобутилалюминий в количестве 30% от заданного. В реакторе поддерживают давление этилена 10 ати, температура 80 С. время пребывания 1 ч
Черзз 4 ч прекращают подачу суспензии иэ первого аппарата и начинают подачу из второго. В,подводящем к реактору полимеризации трубопроводе устанавливается новый, меньший градиент температуры и
1794944
Содержание полимера в композиционном материале на выходе из основнОго реактора полимеризации(мас. g,} .
Составитель Н.Котельникова
Техред М.Моргентал Корректор M.Ñàìáîðñêàÿ
Редактор
Заказ 406 Тираж ПодписнОе
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород; ул.Гагарина, 101 процессор по заданной программе увеличивает подачу дозировочным насосом трииэобутилалюминия в реактор полимеризации.
Телнологические параметры в реакторе поддерживают на прежнем уровне, Анализ состава полученного композиционного материала полиэтилен-каолин приведен в таблице.
Пример 4 (контрольный). Для проведения контрольного опыта используют каолин Глуховецкого месторождения с удельной активностью 0,18 и 0,15 г ПЭ/ат час г каолина, Условия активации, последовательность подачи каолинов при полимеФормула изобретения
Способ управления процессом получения композиционного материала полимери- . зацией олефино в на поверхности дегидратированного минерального наполнителя, содержащего соединения переходн ых металлов, отличающийся тем,что, с целью получения композиционного материала заданного состава и обеспечения неризации, давление этилена, температура, время пребывания в реакторе полимеризации аналогичны примеру 3. Гибкая система управления по градиенту температуры за5 менена на автоматическое поддержание всех параметров íà flocTQAHHOM уровне.
При этих условиях был получен композиционный материал полиэтилен-каолин, состав которого приведен в таблице, После усред10 нения этого материала его предел прочности при растяжении составил 27,3 МПа, относительное удлинение — 143 (аналогичные показатели для усредненного материала из примера 3-28,2. МПа и 220%), прерывности процесса, дополнительно п роводят пред вар ител ьную стадию форполимеризации в адиабатическом режиме, по температуре на этой стадии определяют эффективную константу скорости полимеризации и по отклонению значения этой константы от заданной соответственно изменяют технологические параметры основной полимеризации.