Способ получения тетракис [3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил]-метана с аморфной структурой

Способ получения тетракис [3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил]-метана с аморфной структурой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт - тетракис- 3-(3.5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионилокси -метан, БФ СузНювОз, аморфная структура, температура стеклования Тд лежит в интервале 50-40°С, при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 50-200°С по определению дифференциальной сканирующей колометрии, проявляет при анализе с помощью рентгеновских, лучей спектр дифракции , регистрируемый с помощью СиКаоблучения, единственный выделенный максимальный пик относительной интенсивности 1/10 при 20°С в 18.603, сохраняет перечисленные характеристики в течение 4 циклов нагревания и охлаждения в интервале от -100 до +100°С согласно дифференциальной сканирующей колометрии, ИК-спектр - низкая разрешающая способность . Реагент Т: кристаллический тетракис . Условия реакции: расплавляют и выливают на холодный листовой металл или путем выливания в воду, или путем ввода в виде капель в контакт с газом с разбрызгиванием . 2 табл., 7 ил. Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 69/732, 51/42

ГОСУДАРСТВЕН-ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ С4Н9

Н г СНТ-СН1-СОО СН2 С С4пз (21) 4203293/04 (22) 24.07.87 (46) 15.02.93. Бюл. ЛЬ 6 (31) 21258/А/86 (32) 25.07.86 (33) IT (71) Эникем Синтезис С.П.А. (IT) (72) Карло Нери, Нерео Нодари и Джованни

Сандре (IT) (56) Патент США йв 3644428, кл. 260-345,1, опублик. 1981.

ЕР 32459, кл. С 07 С 69/732, опублик.

1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКИС-(3(3,5-ДИТРЕТ- БУТИЛ-4-ОКСИФ ЕНИЛ)ПРОПИОНИЛОКСИМЕТИЛ)-МЕТАНА С

АМОРФНОЙ СТРУКТУРОЙ (57) Сущность изобретения: продукт — тетракис- (3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионилокси)-метан, БФ СтзН1овОэ, аморфная структура, температура стекловаИзобретение относится к области органического синтеза, конкретно. к способу получения тетракис(3-(3,5-трет-бутил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил)-метана с аморфной структурой, применяемого в качестве стабилизатора, в частности, для органических полимеров, Известен тетракис-(3-(3,5-дитрет-бутил4-оксифенил)- пропионилоксиметил)-метан, который представляет собой соединение (птетракис" производное), отвечающее формуле

„„ Ы„„1795964 А3 ния Tg лежит в интервале 50 — 40 С, при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 50-200 С по определению дифференциальной сканирующей колометрии, проявляет при анализе с помощью рентгеновских лучей спектр дифракции, регистрируемый с помощью СиКаоблучения, единственный выделенный максимальный пик относительной интенсивности 1/10 при 20 С в 18,603, сохраняет перечисленные характеристики в течение 4 циклов нагревания и охлаждения в интервале от -100 до+100 С согласно дифференциальной сканирующей колометрии, ИК-спектр — низкая разрешающая способность. Реагент 1: кристаллический "тетракис". Условия реакции; расплавляют и выливают на холодный листовой металл или путем выливания в воду, или путем ввода в виде капель в контакт с газом с разбрызгиванием. 2 табл., 7 ил. который может быть использован в качестве стабилизатора для органических материалов. в частности, органических полимеров, Скча поскольку под действием света и/или тепла он подвергается окислительной деструкции.

Известен способ получения тетракис(3(3,5-дитрет-бутил-4- оксифенил)-пропионилоксиметил)-метана, который состоит в трансэтерификации метил- и атил-3(3,5-дитрет-бутил-4- оксифенил) и ропионата:

1795964

1С„Н, @ i СН;Cq-q00 <

Г 2 с„,. где R — метиловая или этиловая группа, пентазритритом, проводимой в присутствии катализатора трансэтерификации.

Тетра кис-(3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионилоксиметил)- метан, который получают в результате реакции трансэтерификации, может представлять собой стеклоподобный твердый продукт с температурой размягчения 50-60 С или с температурой плавления 80-90 С. Его большей частью выпускают в виде неочищенных или окрашенных продуктов.

Для устранения или по меньшей мере ослабления явления окрашивания в технике обычно прибегают к такой обработке, как перекристаллизация:из органического растворителя, в результате чего получают кристаллическийтетракис-(З-(3,5-дитрет-бутил-4- оксифенил)-пропионилоксиметил)метан с температурой плавления приблизительно 120 С. Тетракис-(3-(3;5дитрет-бутил-4- оксйфенил)-пропионилоксиметил)-метан представляет собой кристаллический твердый маТериал, который может существовать в различных аллотропических формах и который характеризуется температурой плавления, находящейся в интервале от 110 до 125 С, в частности, от 111 до 118 С.

Недостатком известного способа является то, что он приводит к получению тетрак ис-(3-(3,5-трет-бутил-4-окси фен ил)пропионилоксиметил}-метана в кристаллической форме с высокой температурой плавления, из-за чего возникает проблема в обношении стабилизации органических полимеров в тех областях, где полимер перерабатывают при относительно низких температурах, как это имеет место в случае выдувного формования полиэтилена высокой плотности. а также при переработке натурального каучука.

В этих случаях тетракис-(З-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил)метан не плавится. вследствие чего он не способен проявлять своего стабилизирующего действия, или же плавится лишь частично, создавая проблемы неоднородности распределения, из-за чего в получаемом готовом изделии происходит образование хрупких зон, обусловленных присутствием сегрегированных кристаллов.

Цель изобретения заключается в созда° -нии новой модификации тетракис-(3-(3,5дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионилоксиметил)- метана с аморфной структурой и

Вязкость (Па с}

400,0 низкой температурой размягчения, что позволяет устранить перечисленные выше недостатки.

Поставленная цель достигается за счет

5 получения тетракис-(3- (3;5-дитрет-бутил-4оксифенил)-пропионилоксиметил)-метана с аморфной структурой, характеризующемуся тем, что его температура стеклования (Tg) находится в интервале 40-50 С при этом

10 он свободен от пиков эндотеумического плавления в интервале 50-200 С по определению дифференциальной сканирующей колометрии и проявляет при анализе с помощью рентгеновских лучей спектр

15 дифракции, регистрируемый с помощью

Си К й-облучения единственный максимальный пик относительной интенсивности 1/10 при 2- О в 18, 603 и сохраняет свои характеристики неизменными в течение по меньшей мере четырех циклов нагревания и охлаждения в температурном интервале от

-100 до+100 С согласно дифференциальной сканирующей колометрии, при этом в ИКспектре с КВг наблюдается низкая раз.решающая способность полос относительно полос кристаллического продукта, путем расплавления кристаллического тетракис-(3-(3,5-дитрет-бутил-4оксифенил)- пропионилоксиметил)-метана со степенью чистоты выше 957; и темпера.турой плавления выше 100 С, с последующим резким охлаждением путем выливания на холодный листовой металл или путем вы35 ливания его в воду или путем ввода его в виде капель в контакт с газом разбрызгиванием.

Отличительными признаками процесса является то, что кристаллический тетракис40 (3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)- и ропионилоксиметил)-.метан со степенью чистоты выше 95Я и.температурой плавления выше

100 С расплавляют и подвергают резкому охлаждению йли путем выливания на холод45 ный листовой металл или путем выливания

его в воду или путем ввода его в виде капель в контакт с газом разбрызгиванием, что позволяет улучшить качество целевого продукта.

Стабильность аморфной формы тетракис-(3-(3,5-дитрет-бутил-4- оксифенил)-пропионилоксиметил)-метана подтверждается тем фактом, что в процессе измерения его вязкости в температурном интервале от 80

55 до 120 С с помощью прибора ЯОТОВИСКО (ROT0VISCO системы mw 11400,8 y = 57,6) обычно получают такие величины вязкости, которые приведены ниже, Температура, С

1795964

90 52,0

100 7,0

120 1,0

Измеренные величины вязкости указывают на возможность его использования в целях стабилизации ортанических полимеров, которые перерабатывают при относительно низких температурах, в частности, при таких температурах, при которых проводят пластикацию натурального каучука, то есть при температурах, несколько превышающих 60 С.

Аморфный тетракис-(3-(3,5-дитрет- бутил4-оксифенил)пропионилоксиметил)мет ан может быть использован для стабилизации любого органического полимера от окислительной деструкции, вйэываемой действием света и/или тепла, s частности, виниловых полимеров, олефиновых полимеров, диолефиновых полимеров, полимерных сплавов, акрилонитрилбутадиенстирола и т.д.

В качестве исходного по предлагаемому процессу используют любой кристаллический тетракис-(3-(3.5-дитрет-бутил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил)-метан с температурой плавления, которая превышает приблизительно 100 С, а обычно находятся в интервале от 107 до 1250С.

Степень чистоты тетракис-(3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил)-метана, характеризующегося такими температурами плавления, обычно превышает 95 вес. .

Резкое охлаждение, которое позволяет обеспечить быстрое зэтвердевание расплавленного материала, может быть осуществлено llo любому из способов, в том числе в выливании расплавленного материала на холодный листовой металл при температуре, которая равна или даже ниже комнатной температуры, в выливании расплавленного материала в воду, температуру которой поддерживают, на уровне комнатной, в охлаждении расплавленного материала в виде капель в газе, например, в азоте, аналогичной технике отверждения разбрызгиванием., В зависимости от условий окружающей среды осуществление такой технологии позволяет получать тетракис(3-(3,5-дитрет-бутил-4- оксифенил)-п ропионилоксиметил)-метан в виде твердой массы, которую можно подвергать измельчению с получением чешуек и/или помолу в порошок или переработки в свободно сыпучие гранулы заданного размера.

Предлагаемый способ позволяет получать тетракис — производное, которое обладает фундаментальным преимуществом

55 бутил-4-оксифенил)-пропионата пентаэритритом в присутствии катализатора трансэтерификации и кристаллизацией сырого продукта реакции иэ оргэнического растворителя.

250 г продукта АНОКС-20 загружают в стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует нагревэющий текучий агент.

Введением в упомянутую рубашку мэсла температуру повышают до 140 С, переразмягчаться при очень низкой температуре (40-50 С) и это обстоятельство дает возможность равномерно смешивать его с обрабатываемыми полимерами при тем5 перэтуре, которую нельзя было даже предполагать для кристаллического "тетракис"— производного с температурой плавления

110-125 С. Иными словами, между вышеприведенными значениями лежит широкий

10 температурный интервал, в котором может быть использовано аморфное тетракис— производное. которое размягчается и в результате может быть смешано однородно с соответствующим полимером, в то время

15 как кристаллические тетракис-соединения не могут быть распределены внутри полимера гомогенным образом; скорее они просто распыляются в нем повсеместно. так что существенно снижается их стабилизирую20 щая активность. Кроме того, в области полиэтилена, особенно для полиэтилена низкой плотности, некоторые изделия производятся с использованием температур обработки, которые сравнительно низки, при малых

25 временах обработки. Очень часто по этим причинам невозможно полностью расплавить и гомогенизировать кристаллические продукты, в результате сокращается стабилизирующая активность, более того, появ30 ляются дефекты в изделиях, особенно в выдуваемых пленках, в которых часто могут быть обнаружены "островки" кристаллических продуктов.

Не удается использовать кристалли35 ческий продукт до его размягчения, которое наступает после его плавления, и в результате равномерно смешать с полимером.

Пример 1. Используют кристалличе40 ский тетракис-(3-(3,5- дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионилоксиметил)-метан, представляющий собой технический продукт, Товарный знак АНОКС -20, содержание основного вещества в нем составляет

45 98,5 вес.0, а его температура плавления равна 122,50С.

Этот продукт был получен трансэтерификацией метил-3-(3,5-дитрет1795964

40

55 мешивая перерабатываемую массу в токе азота. После полного расплавления массы ее выливают на алюминиевый лист размером 50 х 50 см, температуру которото поддерживают на уровне комнатной (20-25О C). .В результате на листе алюминия образуется прозрачный слой материала, который застывает в стеклоподобную массу, После полного охлаждения этой массы ее измельчают пестиком в ступке до порошка со средним размером частиц

100-500 мк.

Таким образом, получают аморфныйй тетракис-(3-(3,5-дитрет-бутил-4оксифенил)-пропионилоксиметил)-мет ан, который подвергают нижеследующим проверкам.

ДСК-проверка. Образец вводят в алюминиевую капсулу и герметически закрывают, после чего капсулу помещают внутрь держателя образца прибора Меттлера ТА

3000 с процессором Метглер ТС 10 и в токе азота нагревают со скоростью 10 С/мин до температуры 100 С, далее его выдерживают при этой температуре в течение 15 мин и наконец охлаждают до температуры—

100 С. На стадии нагревания обладают наличие эндотермического пика, который приходится на температуру 48 С (фиг.1), на стадии охлаждения такой эндотермический пик приходится на температуру 39,1 С.

В ходе повторения этих операций нагревания и охлаждения еще три раза для Tg получают соответственно нижеследующие результаты:

47,6 С (нагревание) 40,1 С (охлаждение)

46,8 С(нагревание) 40,0 С(охлаждение)

48,2 С (нагревание) 39,7 С (охлаждение) После последнего охлаждения образец вновь нагревают (со скоростью 20 С/мин) до температуры 200 С, получают Tg, которая приходится на 47 С. без возникновения термических явлений в сканирующем температурном интервале (фиг.2).

Проверка на Х-лучи. Измельченный образец помещают внутрь держателя для образца порошкового гониометра Филипса, а его дифракционный спектр фиксируют с применением СиК а -облучения, записанный дифракционный спектр приведен на фиг.4, тогда как на фиг.3 приведена дифрактограмма для кристаллического продукта

АНОКС 20 до обработки.

ИК-проверка. Измельченный образец прессуют в таблетки совместно с бромидом калия и фиксируют спектр-ИК поглощения.

Спектр ИК-поглощения приведен на фиг.5, где можно наблюдать низшую разрешающую способность полос относительно полос для кристаллического продукта АНОКС ")20 (фиг.6), эта низшая разрешающая способность является типичной для неорганизованной системы, результаты той же самой гидроксильной полосы шире, с компонентом при 3500 см1.

Вязкостная проверка. Эту проверку проводят в соответствии с тем, что указано в описании, с получением тех же самых результатов.

Аналитическая проверка ЖХВД(жидкостной хроматографией под высоким давлением). Титр образца остается неизменным (98,2 Д) и не наблюдаются какие-либо изменения при распределении присутствующих примесей. На рис.6 представлены данные

ЖХВД вЂ” анализа кристаллического продукта АНОКС -20, а на рис.7 представлены (В) данные анализа соответствующего аморфного образца.

Пример 2. 200 г расплавленного кристаллического продукта АНОКС )-20 при температуре 140 С пропускают в виде капель через электрический путем нагреваемый капилляр (внутренним диаметром 1 мм) в стеклянный контейнер, содержащий 2 л деионизированной воды при комнатной температуре 20-25 С), Таким образом в виде бисера с размером частиц приблизительно 5 мм получают тетракис (3-(3,5-дитрет-.бутил-4-оксифенил)пропионилоксиметил)-метан.

Этот продукт характеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1.

Пример 3. 200 г расплавленного кристаллического продукта АНОКС " -20 при температуре 140 С пропускают через электрическим путем подогретый капилляр с внутренним диаметром 1 мм придлине верхней части стеклянной трубки 2 м и диаметре 20 ем, заполненной газообразным азотом, который пропускают через трубку, вводя его снизу, при расходе потока. 200 л/ч.

В нижней части такой трубки образуются прозрачные шарики (бисер) диаметромприблизительно по 3 мм аморфного тетракис-(3 (3,5- дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионилоксиметил)-метана.

Этот продукт характеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1.

Пример 4. 400 г технического полипропилена FLF 20, смешивают с 0,4 г технического кристаллического антиоксиданта

АНОКС 20 (0,1 вес.%) в планетарной мешалке, после чего приготовленную смесь семикратно экструдируют через экструдер

Брабендера (0-19, L-25D), степень компрес10

1795964

30 ления. сии 1:4, скорость вращения — 50 o6/мин, температурный профиль 190/235/270/270, В процессе операций экструзии часть гранул отбирали и подвергали измерениям индекса расплава (ИР). (190 С; 2,16 кг) и показателя пожелтения (ПП) с помощью колориметрэ Макбета.

Те же самые операции проводят с использованием 0,4 r аморфного соединения, полученного согласно вышеизложенному в примере 1. Результаты испытаний полученных при этом материалов приведены соответственно в табл.1 и 2.

Можно сделать вывод о том, что в пределах погрешности эксперимента два ряда испытаний дали идентичные результаты.

Этот факт демонстрирует то, что аморфная форма стабилизатора не ухудшает его стабилизирующих характеристик по сравнению со своим кристаллическим аналогом.

Пример 5. Проводят стабилизацию цис-полибутадиена (цис-бутадиенового каучука) аморфным соединением "тетракис", по сравнению с кристаллическим (P -форма) соединением "тетракис" с температурой плавления 112 С.

Кристаллический "тетракис" смешивают с цис-полибутадиеном, при температуре

Формула изобретения

Способ получения тетракис-(3-(3,5дитрет-бутил-4-оксифенил)- нропионилоксиметил)-метана с аморфной структурой, температура стеклования которого Tg лежит в интервале 40 — 50 С, при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 50-200 С по определению дифференциальной сканирующей колориметрии, проявляет при анализе с помощью рентгеновских лучей спектр дифракции, регистрируемый с помощью СиК а -облучения единственный выделенный максимальный пик относительной интенсивности 1/10 при 2- У в 18,603 и сохраняет перечисленные характеристики в течение

95 С в смесителе валкового типа и общее количество соединения "тетракис" составляет 0,6 вес. относительно всего каучукоподобного соединения.

5 Ту же самую операцию повторяют при. тех же самых условиях, с использованием аморфного "тетракис", Иэ этих соединений получают каучуковые квадратные пластины размером 5 см х.

10 5 см и подвергают их старению в печи при температуре 80 С.

Измеряют изменение вязкости по вискозиметру Муни s зависимости от времени, и результаты сводят в виде приложенного

15 графика; на котором по оси абсцис откладывают время в часах, а по оси ординэт— изменения вязкости по вискозиметру Муни в процентах (4) (фиг.7).

На графике обозначение ANOX АМ соот20 ветствует аморфному соединению "тетракис", в то время как обозначение ANOX 20 соответствует кристаллическому соединению "тетракис" (P-форма), для сравнения.

На этом графике демонстрируется то, что аморфный "тетракис" обладает значительно лучшим поведением, которое, как предполагается, вероятно связано с более лучшей его дисперсией в массе полимера, которая образуется за счет низкой температуры плав35 4-х циклов нагревания и охлаждения в интервале от (-100) до (+100) С согласно диф-. ференциальной сканирующей колометрии, при этом в ИК-спектре с KBr наблюдается низкая разрешающая способность полос

40. относительно полос кристаллического продукта. отличающийся тем, что кристаллический тетракис-(3-(3,5- дитрет-бутил-4-оксифенил)- пропионилоксиметил)метан со степенью чистоты выше 95 и

45 температурой плавления выше 100 С расплавляют и подвергают резкому охлаждению путем выливания на холодный листовой металл или путем выливания его в воду, или путем ввода его в виде капель в контакт с

50 газом разбрызгиванием.

12 оо

50. о.оо

1оо,о

2000

Экст зия

ИР

ПП

5,87

- 0,75

1795964

7,54

2,69

Фиг. 1

9,04

3.86

Таблича 1

10,78

7.59

Таблица 2

1795964

:слово гт

28 (Cu "л )

25 30 35 40,осло@И 6fe пи к и

2Т 0 Z(CPS) 13. 40 6,607 975

15. 5! 5 ° 712 987

15. 86 5. 587 1014

5 535 1032

05 1112

49 1140

75 1200

9 1266

9 1294

4 1363

3 149f

6 1607

4 1677

69 1685

1 1661

5 1638

05 1577

0 1373

3 1279

5 1020

2 8 (Cu Ka )

35 40 45 то 15 20 25 30

10 15 20 7Щ rr

5 13.497

759

819

613

4ОЗ

200 о1г

752

597

544

44Э

184

121

613

365

«ки (СР5 )

1167

2708

1263

f 350

4326

1747

1532

5,969

2186

2233

1ВО!

929

3/I о

19

21. гг

37

7г

29

14

22

3Î

62

1ОО

З5

36

З7 за

32

16

15! т/ь

57

58

6f

67

71

7á

РЭ

88

99

98

97

93

8l

"5

1795964 60 о

Ю

Vl

X ю

K сС м 4

3»

4000 3500 3000

М1СЯОМЗ в и

С) в

Ill

Х

Vl а

CC

4000 3500 3000 250

2000 1800 1В00

КАЧЕ МОМВЕй (0Ц 1) 1400 1200 1000 800

WAVE CLIMBER (CM 1) 1795964

Корректор M Демчик

Редактор Т.Иванова

Заказ 441 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Рэушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 с р Ф @ с

Составитель Е.Умкина

Техред М.Моргентал