Способ экстракции с @ - с @ - н -парафинов из их смеси с с @ - с @ - парафинсульфокислотами

Способ экстракции с @ - с @ - н -парафинов из их смеси с с @ - с @ - парафинсульфокислотами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: экстракция Cia- С18-н-пэрафинов из их смеси е ларафинсульфокислотами , водой и серной кислотой, полученной сульфоокислением парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды при УФ-облучении и 25-50°С путем удаления избытка диоксида серы, декантацией реакционной смеси для удаления большей части парафинов, обезвоживанием полученной остаточной смеси до образования двухфазной системы или по меньшей мере до ее помутнения с последующей экстракцией обезвоженной верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при сверхкритических условиях, например при температуре 32-80°С. давлении 75-350 бар и массовом соотношении С02 : парафинсульфокислоты, равном (1-5):1, Выход 99%.3з.п.ф-лы, 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4203036/04 (22) 22.07,87 (31) 21223А/86 (32) 23..07.86 (33) IT (46) 15.02.93.Бюл. N 6 (71) Эниричерке С.п.А. и Эникем Аугуста

С.п.А.(IT) (72) Лучио Фаджан и Косимо Франко (!Т) (56) Европейский патент N 031913, кл, С 07 С 139/4, 1984.

Патент СССР ¹ 1586511, кл..С 07 С 303/44, 1986. (54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ С12-C18РАФИНОВ ИЗ ИХ СМЕСИ С С12 — C18-ПАРАФИНСУЛ ЬФОКИСЛОТАМИ . (57) Сущность изобретения: экстракция С12—

С18-н-парафинов из их смеси с парафинИзобретение относится к усовершенствованному способу удаления н-парафинов из их смесей с парафинсульфокислотами.

Парафинсульфокислоты, содержащие от 12 до 18 атомов углерода, обычно получают посредством сульфоокисления парафинов С12 С18 диоксидом серы (ЯО2) и О2 с использованием УФ-облучения для инициирования реакции, Продукт реакции, полученный в реакторе сульфоокисления, состоит из смеси, содержащей небольшие доли парафинсульфокислот, воды и серной кислоты, но главным образом она содержит непрореагировавшие н-парафины.

Большая часть этих н-парафинов может быть легко выделена из указанной смеси, однако значительная доля их остается вместе с серной кислотой. водой и парафин„„Я2„„1795967 АЗ (si)s С 07 С 303/44, С 11 О 3/34 сульфокислотами, водой и серной кислотой, полученной сульфоокислением парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды при УФ-облучении и 25-50 С путем удаления избытка диоксида серы, декантацией реакционной смеси для удаления большей части парафинов, обезвоживанием полученной остаточной смеси до образования двухфазной системы или по меньшей мере до ее помутнения с последующей экстракцией обезвоженной верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при сверхкритических условиях, например при температуре 32 — 80 С, давлении 75 — 350 бар и массовом соотношении СО2; парафинсульфокислоты, равном (1-5):1, Выход

99 . 3 э.п,ф-лы, 1 ил.

° евЬ сульфокислотами, Важно отметить, что эти

4 н-парафины должны быть выделены с максимально возможной степенью не только по вполне очевидным экономическим причинам, но также и потому, что их наличие в О парафинсульфокислотах является нежела- 4 тельным, В уровне техники имеются предложения для выделения н-парафинов из остаточной смеси серной кислоты, парафинсульфокислот и воды, например известен способ в соответствии с которым смесь, содержащую парафинсульфокислоты, непрореагировавшие н-парафины, воду и серную кислоту, обрабатывают изопропанолом, взятым в количестве 15, для того чтобы разделить смесь на три различных фазы. Причем верхняя фаза состоит из н-па1795967 рафинов, нижняя фаза состоит из воды, сер- ной кислоты и изопропанола, а промежуточная фаза содержит парафинсульфокислоты, серную кислоту, воду, н-парафины и изопропанол, Затем эту промежуточную фазу смешивают с хлористым метиленом, для того, чтобы выделить фазу водной серной кислоты, содержащую изопропанол и немного хлористого метилена, из фазы, содержащей парафинсульфолкислоты, н-парафины, во- "0 ду, хлористый метилен и серную кислоту, причем последнюю нейтрализуют содой и концентрируют; и окончательйо нагревают до температуры приблизительно 200 С, чтобы отогнать н-парафины. 15

Очевидно, что эта методика удаления н-парафинов является сложной и, несмотря на ее различные стадий экстракции, необходимо еще: использовать высокотемпературное испарение на последней стадии, что во 20 всех случаях ухудшает качество полученного продукта. Поэтому с помощью этого известного способа было невозможно получйть свободные парафинсульфокислоты или их соли со слабыми основаниями, так как они нестабильны при высоких температурах.

Наиболее близким к предлагаемому является способ; по которому выделение парафинов из их смеси с алкансульфокислотами, полученной при сульфировании пара- 30 финов, осуществляют следующим образом: водную смесь, содержащую парафины, апкансульфокйслоты и серную кислоту, в присутствии алифатического спирта, а именно гесанола-1, подвергаю обработке углекис- 35 лым газом, экстрагирующим парафины при сверхкритических условиях, например при температуре 32-80 С, давлении 75 — 350 бар и при массовом соотношении COz: сульфокислоты, равном 1-50:1. Выход парафинов 40 составляет 98-99%.

К недостатку известного способа относится сложность отделения используемого спирта, растворимость которого в воде более 7,5%. 45

Целью изобретения является упрощение процесса.

Неожиданно было найдено, что описанные выше недостатки уровня техники, относящиеся к выделению н-парафинов, могут 50 быть устранены очень простым способом, путем обезвоживания смеси (частичного удаления присутствующей воды) н-парафинов C12 — C18, парафинсульфокислот, воды и серной кислоты с последующей экстра- 55 кцией обезвоженной смеси сверхкритическим углекислым газом (СО ), при этом . удаляются все или практически все н-парафины.

Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления н-парафинов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, из смесей упомянутых н-парафинов с парафинсульфокислотами, имеющими то же самое число атомов углерода, водой и серной кислотой, причем этим смеси были получены посредством сульфоокисления смесей н-парафинов С12 — С1а при температуре между 25 и

50 С диоксидом серы и 02 в присутствии воды и УФ-облучения, включая удаление избытка диоксида серы, если он имеется, из реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфокИслот, и декантацию смеси с целью удаления большей части н-парафинов С12-С а, причем этот способ отличается тем, что остаточную смесь, полученную после удаления диоксида серы и декантации парафинов, обезвоживают до тех пор пока не образуется двухфазная система, или по меньшей мере, до тех пор, пока эта смесь не станет мутной, затем обезвоженную смесь экстрагируют сверхкритиче- ской двуокисью углерода (СОг), которая удаляет все или практически все остаточные н-парафины.

Что касается обезвоживания остаточной смеси, то следует отметить, что оно должно продолжаться по меньшей мере до тех пор пока смесь не станет мутной, это является признаком начала образования двухфазной системы. Обезвоживание может проводиться до удаления 85% воды от ее первоначального содержания в смеси. Если обеавоживание проводится и после образования мутной смеси, то получается двухфазная система, в которой нижняя, более тяжелая фаза состоит из воды и серной кислоты. Верхнюю или всплывающую фазу подвергают экстракции сверхкритической СО, а нижнюю фазу (вода + серная кислота) удаляют.

Обезвоживание может проводиться с любой средой, которая не мешает системе, и таким образом могут использоваться поглощающие системы, если они обладают высокой селективностью только в отношении воды. Однако предпочтительная система включает регулируемое выпаривание при температуре ниже, чем 100 С, и предпочтительно в вакууме при температуре около

50 С, или ниже, Что касается условий, при которых обезвоженная смесь экстрагируется сверхкритической СО, то они указаны ниже:

Температура экстракции: между 32 и

800С

Давление экстракции: между 75 и 350 бар

1795967

30

40

50

Массовое отношение используемой для экстракции СОг к общему весу обезвоженной смеси: между 1:1 и 50:1.

Затем смесь парафинсульфокислот, полученных по способу в соответствии с настоящим изобретением, обычно нейтрализуют известным способом, с использованием выбранных оснований, и таким образом получают парафинсульфонаты любого желаемого типа.

По желанию, серная кислота, содержащаяся в смеси, полученной по способу настоящего изобретения, может быть выделена с помощью методов, которые известны из уровня техники, таких как смешивание с подходящими веществами или осаждение в виде нерастворимых солей.

Пример 1. 200 г сырой смеси (не содержащей диоксида серы и декантированной от парафинов) парафинсульфокис лот, полученных путем сульфоокисления н-парафинов С1г — C

Парафинсульфокислоты 24,74 н-Парафины Си — С1в 26,46

Вода 40,94

Серная кислота 7,86 помещают в колбу роторного испарителя, Из этой смеси за счет поддержания в испарительной колбе температуры от 42 до

44 C и вакууме проводили дистилляцию

46,0 г воды (после первоначальной отгонки

38,5 г воды), в реакционной колбе имело место помутнение после чего продолжили процесс перегонки и было выпарено еще 7,5 г воды, Остаток в колбе состоял из двух фаз, Верхняя фаза (146,3 грамм) содержит все загруженные парафинсульфокислоты и парафины и небольшие количества воды и серНОЙ КИСЛОТЫ.

Эту смесь (106,5 г) загружают в экстрактор — описанный ниже лабораторный аппарат для экстракции — и экстрагируют ее двуокисью углерода (СОг) при сверхкритических условиях.

Температуру экстракции поддерживают равной 45 С, давление экстракции — при

150 бар и подачу СО2 — 1,72 кг/час. Спустя два часа экстракции прекращают подачу

COz, и содержащийся в.экстракторе продукт выгружают и анализируют. Его состав приведен ниже, мас. :

Парафинсул ьфокислоты 58,91

Парафины С1г-С1в 0,03

Вода 28,90

Серная кислота 12,16

Было установлено, что собранные в сепараторе экстрагированные парафины являются чистыми, и их можно рециркулировать в реактор сульфоокисления без какойлибо обработки.

Использованный в примере экстракционный аппарат показан на чертеже.

Он содержит охлаждающий цикл для конденсации СО2 в теплообменнике 8, Жидкая COz 1 заканчивается диафрагменным насосом 2 в предварительный нагреватель 3 и затем в экстрактор 4. Температура в 3 и 4 поддерживается постоянной и одинаковой с помощью воды, циркулирующей из термостата с регулируемой температурой. Давление в 4 поддерживают постоянным на заданном уровне с помощью регулятора 5 и регулируемого клапана 6, Экстрагированные из сырой смеси, подаваемой в 4, продукты, содержащие COz, проходят через клапан 6 и покидают сверхкритическую зону в сепараторе 7, в котором

СО2 испаряется и конденсируется в теплообменнике 8, для того чтобы затем возвратиться в уже описанный цикл, тогда как экстракт остается в сепараторе. Требуемое количество смесей СО2 подается по трубке 9.

Сепаратор 7 снабжен двумя диаметрально противоположными смотровыми стеклами для визуального контроля эа уровнем.

Он поддерживается постоянным посредством регулирования температуры воды, выходящей из второго термостата с регулируемой температурой. Давление в 7 поддерживается постоянным с помощью переключателя давления, который приводит в действие охлаждающий цикл. Внутри экстрактора 4 может быть установлен цилиндрический сосуд, Основание и вершина которого из пористой спеченной стали, для того чтобы получить подачу сырого продукта; подлежащего экстракции. В предпочтительном варианте воплощения экстрактор заполняется набивной из нержавеющей стали, которая удерживается каплеотбойником, Для непрерывной работы используется второй насос 10, для того, чтобы подавать .сырой продукт, подлежащий экстракции. В этом случае очищенный продукт выпускают через клапан 11.

Пример 2, 350,0 исходной смеси (из которой удалили SOz и парафины, выпадающие в осадок самостоятельно) парафинсульфокислот, полученной способом сульфоокисления нормальных парафинов

Cn — С а, композиция которой не отличалась от описанной в примере.1 (поданном с первоначальными материалами заявки), поместили в колбу роторного испарителя, установленную в водяной бане с температу1795967 рой 50 С. Перегонную систему вакуумировали для реализации надлежащего испарения .воды. После испарения некоторого объема воды (который не был измерен) в остаточной смеси в колбе имело место яв- 5 ное помутнение. Отгонку воды продолжали до получения общего количества дистиллированной воды 80,7 r. Осадок в колбе составляли две жидкие фазы, которые были отделены одна от другой. Нижняя фаза 10 (13,5) содержала только воду и серную кислоту. Всплывающая на поверхность фаза (255,8 г) содержала все парафинсульфокислоты и непрореагировавшие парафины при незначительных количествах воды и серной 15 кислоты. Часть всплывающей на поверхность фазы (127,7 г) экстрагировали сверх20 ния двухфазной системы или по крайней мере до ее помутнения с последующей экстракцией обезвоженной верхней фазы или мутной смеси двуокисью углерода при

25 сверхкритических условиях.

2. Способ поп1,отличающийся тем, что обезвоживание проводят с помощью регулируемого выпаривания при температуре ниже 100 С.

30 3. Способ по пп.1 — 2, о т л и ч à ю щ и йс я тем, что обезвоживание проводят в вакууме при температуре 42 — 50 C.

4, Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию проводят при массовом

35 соотношении двуокись углерода: парафинсульфокислоты в обезвоженной смеси, равном 1-50;1, температуре 32 — 80 C и давлении 75 — 350 дар, Формула изобретения

1. Способ экстракции Си-С1в-н-парафинов из их смеси с С1г — С1в-парафинсульфокислотами, полученной сульфоокислением C12-С l8-парафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии воды при УФоблучении и температуре 25 — 50 С и содержащей парафины, парафинсульфокислоты. серную кислоту и воду, с использованием двуокиси углерода при сверхкритических условиях, о т л и ч.а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, из реакционной смеси, выходящей из реактора синтеза парафинсульфокислот, удаляют избыток диоксида серы, декантируют ее для отделения большей части парафинов и полученную остаточную смесь обезвоживают до обраэовакритичной СО2 при температуре 65 С, давлении 350 бар и расходе С02 0,6 кг/час в течение 0,75 час (45 мин).

Состав очищенного продукта, :

Парафинсульфо. кислоты 59,63

Нормальные парафины 0,24

Воды 27,28

Серная кислота 12,25, Выделенные и собранные в сепараторе парафины оказались чистыми и пригодными для рециркуляции в реактор для сульфоокисления без какой-либо предварительной обработки.

Таким образом, описываемый способ проще известного по технологии исполнения.

1795967

Составитель В.Назина

Техред М.Моргентал Корректор Н.Ревская

Редактор Т.Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент"; г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 441 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5