3-метил-2-экзо-5-экзо(эндо)дивинилнорборнан в качестве сомономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена и способ его получения

Патент 1796605

Авторы

Классы МПК

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Использование: в качестве сомономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов. Сущностьизобретения: продукт 3-метилен-2-зкзо-5-экзо(эндо)дивинилнор борнен, выход 71,5%, т.кип. 75-77°С (20 мм рт.ст.) 1,4752. Соединение получают взаимодействием 5-зкзо(эндо)винилнорборнен-2 с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 50-80°С в присутствии каталитической системы, включающей бис-( rj -аллил) никель и триизопропилфосфита при их мольном соотношении 1:(4-8), при этом мольное соотношение 5-экзо(эндо)винилнорборнена-2 к аллил ацетату составляет .1:(0,8-1,5). предпочтительно процесс проводят в присутствии цеолитов диаметром пор 4-5 А. 2 табл. ел С

COlO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (21) 4908489/04 (22) 07,02.91 (46) 23,02,93. Бюл. N 7 (71) Московский институт тонкой химической технологии им, М.В.Ломоносова (72) Д.И,Либерман, В.P.Ôëèä и А,П.Белов (56) Catte(ani M., Chinsol(G,P., ЭгасН Е. anct

$а(етпо G. Nickel вЂ” сата(угеб a((ylation of погЬогпепе. (. of Огцапотетайс Chem., 117 (1979), с. 29 вЂ”.С31.

Джемилев У.М„Хуснутдинов P.È., Галеев Д.К, и др. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. Известия АН СССР, Сер, Хим., 1986, ¹ 1, с, 138 вЂ” 159.

Патент США ¹ 3674176, кл, 260 вЂ” 80.78, 1971. (54) 3-М ЕТИЛ Е Н-2-Э КЗ О-5-Э КЗ О(Э НДО)ДИВИНИЛНОРБОРНАН В КАЧЕСТВЕ

С0М0НОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОИзобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к 3-метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)-дивинилнорборнану формулы (1) и способу его получения, Это соединение может быть использовано B качестве сомономера для получения

„„5U 1796605 А1

s С 07 С 13/40, С 08 F 112/32

ВЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА И СПОСОБ

ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: в качестве сомономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов. Сущность изобретения: продукт

3-метилен-2-экзо-5-экзо(энда)дивинилнор борнен, выход 71,5ф, т,кип. 75-77 С (20 мм рт.ст.) д О 1,4752, Соединение получают взаимодействием 5-экзо{эндо)винилнорборнен-2 с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 50-80 С в присутствии каталитической системы, включающей бис-(r -аллил) никель и трии3 зопропилфосфита при их мольном соотношении 1;(4 вЂ” 8), при этом мольное соотношение 5-экзо(эндо) винилнорборнена-2 к аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5). .предпочтительно процесс проводят в присутствии цеолитов диаметром пор 4 вЂ” 5 А. 2 табл. термостабильных и термопластичных полимерных материалов.

Указанное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известен содимер норборнена с аллилацетатом

Его получают в присутствии катализатора Nl (Р((-РгО)з Q при реакции аллилацетата

1796605

Процесс проводят в присутствии катал итической системы, включающей

Nl(acac)z-Р(ОВ)з-Al Етз в среде толуол-алифатический спирт при 20-80 С.

Однако ввиду:наличия у этого соединения двух нереакционноспособных метиленовых групп ограничивается его применение в качестве добавок к полимерным материалам из-за невозможности образования высокомолекулярных соединений со стереорегулярными структу- 25 рами.

Известны эластомеры на основе а-опефинов с добавками алкилиденнорборненов. Их получают s процессе сополимеризации в присутствии катализа- З0 торэ Циглера. Такие полимерные материалы характеризуются высокими значениями термоустойчивости и термопластичности, стойкостью к воздействию различных сред, сохраняя при этом гибкость, упругость и ме- Э5 ханическую прочность.

Цель изобретения вЂ” расширение ассортимента сомономеров для полимерных материалов на основе этилена и пропилена, позволяющих повысить термостабильность 40 и термопластичность материалов и разработка удобного в препаративном отношении способа их получения.

Поставленная цель достигается 3-метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)-дивинилнорборна- "5 ном формулы (1), который может быть использован в качестве сомономера для получения . термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена, и способом 50

его получения, заключающемся в том, что

5-экзо(эндо)-винилнорборнен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана s атмосфере. инертного газа при 50- 55

80 С в присутствии каталитической системы, включающей бис-(rt -аллил)никель и триизопропилфосфит при их мольном соотношении 1:(4-8), при этом, мольное соотс 2-норборненом в тетрагидрофуране при

20-80 С. Однако данная реакция обеспечивает низкие выходы целевых продуктов, к тому же комплекс Nl(P(l-PrO)g)4 весьма труднодоступен, 5

Наиболее близким по структуре к заявляемому соединению является 2,5(6)-диметилен-З-экзо-винилнорборнан, получаемый при взаимодействии 5-метиленнорборнена2 с аллилацетатом 10 ношение 5-экзо(энда)-винилнорборнена-2 и аллилацетата составляет 1:(0,8-1,5). Реакцию можно проводить как с цеолитами с диаметром пор 4-5 Д, так и беэ них, Механизм реакции включает несколько стадий: образование аллилникельацетатного комплекса, стабилизированного триизоп- . ропилфосфитом в резул ьтате окислительного присоединения аллилацетата; координация 5-экзо(эндо)-винилнорборнена-2 и его внедрение по связи у-аллил-никель; стадии циклизации и Р1 гидридного переноса, приводящие к образованию целевого продукта и уксусной кислоты.

Уксусная кислота неблагоприятно воздействует на каталитическую систему, взаимодействуя с триизопропилфосфитом и переводя его в неактивную фосфонатную форму. Изменение соотношения фосфит:никель существенно влияет на активность и селективность каталитической системы.

Для поддержания постоянного соотношения триизопропилфосфит:никель используют цеолиты, которые селективно адсорбируют уксусную кислоту. B целом процесс описывается следующим уравнением с н ососн + %(о1

1 Ь

-сн соон .. (-Ро р ь где Ni(0)-бис-(tP -аллил)никель; (i-РгО)зРвЂ” триизопропилфосфит.

Приведенная реакция и ее механизм в литературе не описаны.

5-Экзо(андо)-винилнорборнен-2 и аллилацетат берут в мольном соотношении

1;(0,8 вЂ” 1,5) и растворяют в неполярном растворителе: бензоле,толуоле, ксилоле,гексане или . гептане, Затем добавляют триизопропилфосфит, цеолиты и бис-(g -алз лил)никель, причем его мольное отношение к триизопропилфосфиту поддерживают в пределах 1:(4-8). Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при нормальном или пОвышенном давлении или в вакууме при

50-80 С. Образующиеся продукты аллилирования 5-экзо(энда)-винилнорборнена-2 разделяют методом ректификации, а катализатор экстрагируют водой.

При увеличении соотношения триизопропилфосфит:никель более 8 быстро падает активность катализатора, а при уменьшении этого соотношения менее 4 происходит существенное образование побочных продуктов. Увеличение отношения 5-экзо(энда)винилнорборнена-2 к аллилацетату более

1796605

1,5 способствует протеканию побочных процессов, при уменьшении этого соотношения меньше 0,8 скорость реакции существенно падает, Увеличение температуры более 80 С приводит к нестабильности ка- 5 талитической системы, а ее уменьшение ниже 50 С приводит к образованию побочных продуктов. Использование цеолитов с диа> метром пор менее 4 и более 5 А не приводит к изменению характера процесса по срав- 10 нению с процессом, идущим без них, Пример 1. В реактор обьемом 50 мл, снабженный вакуумным краном, в атмосфере инертного газа аргона загружают 8,4 г(70 ммоль) 5-экзо(энда)-винилнорборнена-2, 7 г 15 (70 ммоль) аллилацетата, 0,34 r (1,65 ммоль) триизопропилфосфита, 20 мл толуола и 5 г цеолитов. Затем методом вакуумной переконденсации добавляют 0,05 г (0,35 ммоль) бис-(y -аллил)никеля. Температура реакции з

70 С, За ходом реакции наблюдают при помощи метода газожидкостной хроматографии. Через 1,6 ч реакция заканчивается, Конверсия реагентов составляет 98%. В реакционную смесь добавляют воду и мето- 25 дом экстракции отделяют комплекс никеля и частично триизопропилфосфит. Органический слой подвергают ректификации. Получают 8,01 г

3-метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)-дивинилнор- 30 борнана. Выход 71,5%.

Данные ЯМР спектроскопии (химический сдвиг д, м.д.}

° ° ° °

„.С =45,35 С =151,90 С -113,64

С =152,38 С =153,92 С -106,29 ,С =51,29 С =34,54 С -142,47

С =43,54 С =141,54 С 2=115,92

Ткут (Р мм рт.ст.)=75 вЂ” 77 С (20); о =1,4752, Формула изобретения

1. 3-Метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)дивинилнорборнан

s качестве сомономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена.

2. Способ получения 3-метилен-2-экзо5-экзо(зндо)дивинилнорборнана, о т л и ч аю шийся тем, что 5-экзо(андо)винилнорИК-спектр (т см ) 3063, 2968, 2885, 1666, 1639, 1457, 1418, 988, 912, 890.

Пример ы 2 8. Проводят с применением того же способа получения 3-метилен2-экзо-5-экзо(эндо)-дивинилнорборнана при изменении соотношений 5-экзо(эндо)винилнорборнена-2 и аллилацетата, бис(q -аллил)никеля и триизопропилфосфита, з а также температуры реакции. Эти соотношения и условия, а также конверсия, селективнасть и выход продуктов приведены в табл.1, Пример 8 приведен для реакции с использованием цеолитов.

Синтезированный 3-метилен-2-экзо-5экзо(эндо)-дивинилнорборнан подвергают сополимеризации со смесью этилен-пропилен (соотношение 1:6) в присутствии катализатора Циглера (сесквихлорид алюминия и окситрихлорид ванадия в соотношении

12, 1) при 40 С и давлении 1 атм. Количество

3-метилен-2-экзо-5-экзо(эндо)-ди винил норборнана в сополимере составляет 36%

Результаты испытаний полученного сополимера приведены в табл,2, 3а объект сравнения принят эластомер, включающий этилен, пропилен и 5-метиленнорборнен-2 при малярном соотношении

1;6:4, характеризующийся наилучшими показателями прочности, термостабильности и устойчивости к воздействию различных факторов. По сравнению с ним термостабильность полимерного материала, содержащего заявленное соединение в качестве сополимера, возрастает на 27 С. прочность на 2%, эластичность на 11 % при сохранении показа елей, характеризующих устойчивость к воздействию агрессивных сред и

УФ-облучения. борнен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола. толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при температуре 50-80 С в присутствии каталитической системы, включающей бис-(q -аллил)никель и триизопроз пилфосфит при их молярном соотношении

1:4-8, при этом малярное соотношение 5-экзо(эндо)-винилнорборнена-2 к аллилацетату составляет 1:0,8-1,5.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний проводят в присутствии цеолитов с диаметром пор 4-5 А.

1796605

Твблнца1

P(i-Prt))

Вь(С Ну) ююльОдвт

5-Винилнорбори нем-2 ° ммоль

Аплилацетат, ьвюль

IIi(C>BI ), (i-РЮ), ммоль ююль

5-Винилнорбор нен-2 аллнлацетат

Раствори" тель

Температура, Вреив реакции, ч.

Конверсии,0

Селективность, 2

Выход целевых продуктов, В ммоль ммоль ююль

Толуол

Венэол

1:1 0,35 (с! 0,35

Толуэл

4ь а

В опыте испольэованы цеолиты с диаметрои пор 4-5 А.

Таблица 2

Физико-химические свойства сополимера этилен-пропилен-производное норборнена (1:6:4) Производные норборнена

5-зкзовинил-норбор5-метилен-норборнен-2 нен-2

Температура плавления, С

Температура размягчения, С

Относительное удлинение, Прочность, кг/см

3007-ный модуль, кг/см

Устойчивость и ри воздействии

Отличная

То же

Отличная

То же кислот щелочей

УФ-облучение

Хорошая

Отличная

Хорошая

Отличная

П р и м е ч а н и е. Отличной считается устойчивость образца, не меняющего своих физико-химических свойств при воздействии того или иного фактора в течение 20 суток и выше, хорошей вЂ” 15-20 суток, удовлетворительной вЂ” 10-15 суток, неудовлетворительнойвЂ” менее суток.

Составитель В.Флид

Техред M.Моргентал Корректор Н.Кешеля

Редактор

Заказ 628 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, )К-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. ул,Гагарина, 101

1 70

2 56

3 105

5 70

6 70

7 70. 70

1:I

0,8:1

1,5з t

1:1

0,35

1,65

1 ° 40

2,80

1 65

1 ° 65

1,65

5:1

4:1

8:1

5:1

Венвол н-Гексан

Толуол и-Ксююл

Тол уол

208)

556

130

1,4

1,8

1,6

l ° 3

3,4

2,7

0,7

1,4.98

178

121

7I,5

59,Ь

62,7

5?,8

71, 4

51,7

68,6

81,5