3-метилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло[4.2.1.0 @ ]нонан в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов и способ его получения

Патент 1796607

Авторы

Классы МПК

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

СН3 г

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4908487/04 (22) 07.02.91 (46) 23.02.93. Бюл. N . 7 (71) Московский. институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

: (72) Д.И.Либерман, В.Р.Флид, С.В.Тихомиров, А.Л.Елагин, М.Я.Ботников и И.B,Âëañîва (56) Catellani М.. Chlusolt G.P. ОгасИ Е; апд

Salerno G. Nickel-catalyzed allyiatlon of

norbornene. 1. af, Organo-ае айс. Chem. 117 (1979), с. 29 вЂ” с. 31.

Джемилев У.М., Хуснутдинов P,È„Ãàëeев Д.К. и др. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловцх эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда.вЂ” Известия АН СССР, Сер.

ХИМ. 1986, N. 1, с. 138-159.

Патент США В 3330815, кл. 260-931, 1967. (54) 3-МЕТИЛЕН-7 8)-ЭТИЛИДЕН-3К30ТРИЦИКЛО(42.1.0 ) НОНАН В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОИзобретение относится к новым хими. ческим соединениям, в частности к 3-метилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло(4.2.1,0 j нонану формулы (1) и к способу его получения.

Указанное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

„,БЦ„„1796607 А1 (я)5 С 07 С 13/605, С 08 F 112/32

СТАБИЛЬНЫХ И ВЫСОКОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕГО

ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов, Сущность изобретения: продукт

3-метиле н-7(8)-этилиден-э кзо-три цикл о (4.2 1.0 ) нонан, выход 77%, т.кип. 88-89 С (20 мм рт.ст.). Соединение получают взаимодействием 5-этилиден-бицикло(2.2 1)гептена-2 с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 20-40 С в присутствии каталитической системы, включающей бис(ф -аллил)никель и трии3 зопропилфосфит при их мольном соотношении 1 (1 5 3), при этом мольное соотношение 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2 к аллилацетату.составляет 1:(0,8-1,5), Реакцию проводят в присутствии цеолитов с диаметром пор 4-5 A. 2 табл.

Известен содимер норборнена с аллилацетатом

Его получают взаимодействием аллилацетата с норборненом в присутствии катализатора Ni(P(i-PrO)gg в тетрагидрофуране при температуре 20-80Е С.

Однако дайная реакция обеспечивает низкие выходы целевых продуктов, к тому

1796607 же комплекс Ni(P(i-PrO)gg весьма труднодоступен, Наиболее близким по структуре к заявленному соединению является 3,7(8)-диметилен-экзо-трицикло(4.2.1,0 ) н он а н, 2,5 получаемый при взаимодействии 5-метиленбицикло(2.2.1) гептена-2 с аллилацетатом

Процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей

Nl(acac)2-P(OR)g-А1Етз в среде толуолалифатический спирт при 20 вЂ” 80оС.

Однако наличие у этого соединения двух метиленовых групп, малоактивных в процессах полимеризации и имеющих низкую реакционную способность, ограничивает его применение в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов, Известны полимерные материалы на основе норборнена и его производных, например

2-норборненовой кислоты. Эти соединения характеризуются повышенной термостабильностью и механической прочностью.

Цель изобретенйя вЂ” расширение ассортимента мономеров, позволяющих получать термостабильные и высокопрочные полимерные материалы и разработка удобного в препаративном отношении способа их получения.

Поставленная цель достигается 3-метилен-7(8)-зтилиден-экзотрицикло(4.2.1.0 )

2,5 нонаном формулы (1),.который может быть использован в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов и способом его получения, заключающимся в том, что 5-эти. лиден-бицикло(2.2,1)гептен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при.2040оC в и рисутствии каталитической системы, включающей бис-(ц -аллил)никель и триизопропилфосфит при их мольном соотношении 1:(1,5 вЂ” 3), при этом мольное соотношение 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2 к алл илацетату составляет 1:(0,8-1,5).

Реакцию можно проводить как в присутствии цеолитов, так и без них.

Механизм реакции включает следующие стадии: образование аллилникельацетатного комплекса, стабилизированного триизопропилфосфитом в результате окислительного присоединения аллилацетата к бис(rf -àëëèë)íèêåë î; координация 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2 и его внедрение по связи 7j -аллилникель; стадии цикли1 зации и j3 -гидридного переноса, приводящие к.образованию целевого продукта и уксусной кислоты.

Уксусная кислота неблагоприятно воздействует на каталитическую систему, взаимодействуя с триизопропилфосфитом и переводя его в неактивную фосфонатную форму. Изменение соотношения фосфит;никель существенно влияет на активность каталитической системы. Для поддержания постоянного соотношения триизопропилфосфит:никель используют цеолиты с диаметром пор 4-5 Х; которые селективно адсорбируют уксусную кислоту. В целом процесс описывается следующим уравнением

15 л снз

И рal, + сн соон

20 го количества побочных продуктов. Использование цеолитов с диаметром пор менее 4 и более 5 А не приводит к изменению характера процесса по сравнению с процессом, идущим без них.

Приведенная реакция и ее механизм в литературе не описаны.

5-Этил иден-би ци кл о(2.2.1)ге птен-2 и аллилацетат берут в мольном соотношении

1:(0,8-1,5) и растворяют в неполярном растворителе: бензоле, толуоле, ксилоле, гептане или гексане. Затем методом вакуумной переконденсации добавляют предварительно взятую навеску бис-(-аллил)никеля и триизопропилфосфит, Их мольное соотношение поддерживают в пределах 1:(1,5-3), 35 такжедобавляютцеолиты. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при нормальном или повышенном давлении или в вакууме при

20-40 С. Образующиеся продукты аллилирования 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2

40 разделяют методом ректификации, а катализатор экстрагируют водой.

При увеличении мального соотношения триизопропилфосфита к бис-(g -аллил)никез лю более 3 образуется значительное количе45 ство побочных продуктов; при уменьшении этого соотношения менее 1,5 наблюдается нестабильность каталитической системы.

Увеличение отношения 5-этилиден-бицик.ло(2,2,1)гептена-2 к аллилацетату более 1,5

50 способствует протеканию побочных процессов, при уменьшении этого соотношения менее 0,8 скорость реакции существенно падает, Увеличение температуры более.

40 С приводит к образованию значительно1796607

С7 CÂ

С4

С2

С5

Св С1о С11

40.59

48,07

150,76 39,69

32,69 103,48

22,6 с, г

Пример 1, В реактор объемом 50 мл, снабженный вакуумным краном, в атмосфере инертного газа вЂ” аргона загружают 8 4 г (70 ммоль) 5-этилиден-бицикло(2.2.1)гептена-2, 7 г (70 ммоль) аллилацетата, 0,15 г (0,7 ммоль) триизопропилфосфита и 20 мл толуола, Затем методом вакуумной переконденсации добавляют 0,050 г(ммоль) бис(у -аллил)никеля, Температура реакции

30 С. За ходом реакции наблюдали при помощи метода газожидкостной хроматогра фии; через 3,7 ч реакция заканчивается.

Конверсия реагентов составляет 94%. В реакционную смесь добавляют воду и мето50,77 152,82 33,86 36,08

ИК-спектр (v, см ) 3071, 2948, 2890, 1-686, 1478, 1440, 922, 860.

Пример ы 2 вЂ” 8. Проводят с применением того же способа получения 3-метилен7(8)-этилиде н-три цикла(4.2,1,0 5)нона на при изменении мольных соотношений 5этилиден-бицикло(2,2Л)гептвна-2 и аллилацетата, бис-(gз-аллил)никеля и триизопропилфосфита, а также температуры реакции. Эти соотношения и условия, а также данные по конверсии, селективности и выходу целевого продукта приведены в табл. 1, В примере 8 использованы цеолиты с диаметром пор 4-5 А.

Синтезированное соединение 3-метилен-7(8)этилиден-экзо-трицикла(4.2 1.0 -

2, нонан подвергают полимеризации в присутствии катализатора Циглера (сесквихлорид.Формула изобретения

1. 3-М етилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло(4.2.1.0 )нонан формулы дом экстракции отделяют комплекс никеля, Органический слой подвергают ректификации. Получают 9,56 г 3-метилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло(4.2.1.0 )нонана. В ыход

5 84,5%.

Данные ЯМР спектроскопии (химический сдвиг д, м.д.)

12>, 10

3 10

Ткал = 88 вЂ” 90 С (20 мм рт.ст.), 15

1,5127. алюминия и окситрихлорид ванадия в состношении 12:1) при 80 С и давлении 1 ата.

Результаты испытаний полимера на основе 3-метилен-7(8)-этилиден-экза-трицик25 ло(4.2,1.0 )нонана в сравнении с известными полимерами на основе норборнена и 2-норборненовой кислоты приведены в табл. 2.

За объект сравнения принят полимер30 ный материал на основе норборнена, характеризующийсяя наилучшими показателями твердости, прочности и устойчивости к воздействию различных факторов.

По сравнению с объектом сравнения

35 термостойкость полимера на основе заявленного соединения возрастает на 169 С, твердость на 46%, прочность при разрыве на 10% при сохранении показателей, харак-теризующих устойчивость к воздействию аг40 рессивных сред и УФ-облучения. в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов.

2. Способ получения 3-метилен-7(8)-этилиден-экзо-трицикло(4.2Л.О )нонана, о т л2,5 и ч а ю шийся тем, что 5-этилиденбицикло(2.2Л)гептен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 20-40 С в при1796607

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний проводят в присутствии цеолита с диаметром пор 4-5 A. сутствии каталитической системы, включающей бис-(tP-вялил)никель и трииэопропилфосфит при их молярном соотношении

1:1,5-3, при этом, молярное соотношение

5-этилиден-бицикло(2.2. Цгептена-2 к аллилацетату составляет 1:0,8-1,5. таблица!

Аллин- 5-Зтиеацетат дени>фа 80û-г аллилаце тат

P (i "Pro!), !

I!i(C38s т ьвль

p(i pro) ювль!

li(c н ) ТеюеРатуоа эс вреил реакции, ч вмход целее мх лродукгре, 8

Селектиа» ность, 8

5-Этнлчаеииоpeppнаи 2, ююль ест

Растволитель

Конеерсил, 8 ноль юль коль

1 76 г. 56

3 105

5 70

Ь 70

7 70 аа. В олмте ислольаоаалн цеолнтм с днаметлои нор 4-5 4

Таблица 2

Физико-химические свойства полимера

Полимер норборнен

3-метииен-7 (8)-этилиден-зкэо-три!(икло (4,2.1.0 8) нонан

2-норборненоаая кислота

375

4.36

367

244

283

312

18,2

28,6

22,4

Температура размягчения, оС

329

373

Устойчивость при воздействии

Отличная

Отличная Воды кислот

Хорошая

Отличная

Хорошая

Отличная щелочей

УФ-облучения

Хорошая

Отличная

П р и м е ч а н и е. Отличной считается Устойчивость образца; не меняющего своих физико-химических свойств при воздействии того или иного фактора в течение 20 суток и выше. хорошей вЂ” от 1б до 20 суток, удовлетворительной - от 10 до 16 суток, неудовлетворительной - менее 1О суток, 70 !!

70 6,8:1

70 1, 5ьl

70 1: l

70 1т1

70:! з!

70 1:1

Температура плавления. оС

Твердость (е 7ь относительно стали)

Прочность при разрыве, кгlсм

Относительное удлинен.ие, оь

Ударная вязкость, кг/см

0 35

4,35

0 35

0,35

0 35

0,35

0,70

0 52

1,05

0,70

0,7е е,70

2:1

1,5:! ,3:1

2:1

2:1.

2:1. толуол

Бенэол н-Гексан толуол

Sewop и-Кснлол н-Гелтан

Толуол

3,7

3 ° 6

3,9

3,1

2,9

2,8

4,6

3,5

В6

97 в!