Способ получения винилового эфира циклогексанола

Способ получения винилового эфира циклогексанола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: для получения полимеров специального назначения. Сущность: способ получения винилового эфира циклогексанола . Выход 90-99%, Реагент 1: циклогексанол. Реагент 2: ацетилен. Условия реакции: растворитель - димётилсульфоксид, температура - 100-125°С в присутствии КОН, молярное соотношение реагент 1:реагент2;КОН:растворитель равно 1:10:1- 2:4,8746,2, полученный продукт выделяют | экстракцией петролейным эфиром, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<я)5 С .07 С 41/08,43/02 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4880803/04 (22) 06.11.90 (46) 23.02.93. Бюл. М 7 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) Б.А.Трофимов, С.Ф.Малышева, Т.H,Рахматулина и Н.К.Гусарова (56) Патент ПНР I+ 140333, кл. С 07 С 43/188, 1987.

О/ Reppe Annalån der Chemic. 601, 1966, s. 138.

Изобретение относится к ненасыщенным эфирам, конкретно к усовершенство., ванному способу получения винилового эфира циклогексанола, являющегося сырьем для синтеза полимеров специального назначения.

Известен многостадийный способ получения винилового эфира 2,3,3-триметилциклопентанола. на основе З-карена, который на первой стадии обрабатывают озоном в среде 80 -ной СНзСООН и затем полученный озонид подвергают восстановительному разложению, превращая в 2,2диметил-3-ацетонилциклопро пилуксусный альдегид(1) с выходом 68 . Последний взаймодействует с этиленгликолем в кипящем бензоле в присутствии и-толуолсульфокислоты, образуя 2,2-диметил-3-ацетонилциклопропилзтилена цетал ь (И). выход которого

80%. Далее атиленацеталь (П) обрабатывают s водном метаноле при 0 С гидридом натрия. реакционную смесь экстрагируют

„„ЯЦ „„17у6613 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВОГО

ЭФИРА ЦИКЛОГЕКСАНОЛА (57) Использование: для получения полимеров специального назначения. Сущность; способ получения винилового эфира циклогексанола. Выход 90-99, Реагент 1; циклогексанол, Реагент 2; ацетилен, Условия реакции: растворитель — диметилсульфоксид, температура — 100-125 С в присутствии КОН, молярное соотношение реагент

1:реагент2;КОН:растворитель равно 1:10:12:4,87-16,2, полученный продукт выделяют! экстракцией петролейным эфиром. 1 табл. бензолом, экстракт промывают водой, получают 2,2-диметил-3-(2-гидроксипропил)циклопропилуксусный этиленацеталь (Ш) с выходом 86, который далее циклизуют в винил-2,3,3-триметилциклопентиловый эфир (выход 48%) перегонкой над щавелевой кислотой (Пат, flHP М 140333, МКИ С 07

С 43/188; 1987). Рассмотренный способ можно считать аналогом предполагаемого изобретения.

Прототипом предполагаемого изобретения является получение винилового эфира циклогексакола (i) из ацетилена и циклогексанола при температуре 150 С в присутствии КОН под давлением ацетилена (Ю,Reppe Vinylierung //Аппа1еп der Chemic, 1956, Т. 601, 8. 81-138; M.Ф,Шостаковский, Н.А.Герштейн //Синтезы органических соединений. M.: Изд-во Академии наук СССР, 1952. 4825с.). Выход целеВого продукта 1—

68-79 .

Недостатки прототипа следующие:

1796613

1, Нетехнологичность (взрывоопасность) 99,0% (хроматограф ЛХМ 8 МД, колонка 10 процесса в связи с необходимостью исполь- мм х 1,5 м, 1% ПЭГ 20 М íà NaCI. зования высокого (15-20 ати) давления аце- Пример 2. По аналогии с примером 1 тилена. 5,6 r (0,1 моль) КОН, 60 мл (54,5 r, 0,7 моля)

2. Высокаятемпературапроцесса(150 С),и, 5 ДМСО нагревают до 100 С в течение 1 ч. следовательно, высокая его энергоемкость. Массовое соотношение щелочь — раствори3. Сравнительно невысокий выход(68 79%) тель 1:9,7. После насыщения ацетиленом винилового эфира циклогексанола. (2 л) добавляют 20 r (0,2 моль) циклогекса4. Условия реакции (температура и давле- нолаи нагреваютдо115 С. Количество проние) способствуют протеканию побочных 10 пущенного ацетилена 35л (45,6 г, 1,5 моль}. процессов автоконденсации ацетилена, что Время реакции винилирования 5 ч, молярприводит к снижению выхода и чистоты це- ное соотношенйе спирт — ацетилен 1:10. По левого продукта. окончании реакции охлажденную реакцион-.

Целью изобретения является упроще- ную смесь экстрагируют петролейным эфиние процесса и увеличение выхода винило- 15 ром. После удаления эфира получают 7;94 г. вого эфира циклогексанола. винилового эфира циклогексанола. Выход—

Поставленная цель достигается тем, что 63%. циклогексанол обрабатывают ацетиленом Пример 3. По аналогии с примером 1 при атмосферном: давлении и температуре из 5,6 г(0,1 моль) КОН, 60 мл (54,5 г, 0,7 моль)

100-125 С в присутствии 1 — 2 моль КОН на 20 ДМСО нагревают до 100 С в течение 1 ч, 1 моль циклогексанола в среде диметил-: Maccoeoåсоотношение щелочь — растворисульфоксида, взятом в количестве 4,87-16,2 тель 1:9,7. После насыщения ацетиленом моль, и продукт выделяют экстракцией пет- (2,5 л) добавляют 10 г (0,1 моль) циклогек.ролейным эфиром. санола и нагревают до 115 С, Количество

Отличием данного способа является то, 25 пропущенного ацетилена 26 л (25 г, 1 моль). что процесс ведут в среде диметилсульфок- Время винилирования 2ч, молярноесоотносида при атмосферном давлении и темпера- шение спирт — ацетилен 1:10. Получают туре 100-125 С при мольном соотношении 11,34 г винилового эфира циклогексанола. циклогексанол:ацетилен;гидроксид ка- Выход 90%. лия:диметилсульфоксид равном 1:10:1- 30 Пример 4. По аналогии с примером 1

2:4,87-16,2. 2,8 (0,05 моль) КОН, 60 мл (54,5 г, 0,7 моль)

Пример 1. В реакционную колбу ДМСО нагревают до 110 С в течение 1 ч. объемом 150 мл, снабженную эффективным Массовое соотношение щелочь — раствориобратным холодильником, термометром, тель 1:19,5. После насыщения ацетиленом мешалкой, капельной воронкой и барботе- 35 { 2 л) добавляют 10 r (0,1 моль) циклогексаром для подачи ацетилена, помещают 100 нола и нагревают до 115 С, количество промл(90,8 г, 1,16моль)ДМСО и5,6 г(0,1 моль) пущенного ацетилена 26 л (25 r, 1 моль}.

КОН, нагревают до 110 С в течение 1 ч.. Время винилирования 2 ч, молярное соотноМассовое соотношение щелочь — ДМСО шение спирт- ацетилен 1:10. Получают 5,67

1:16,2. После охлаждения до 80 С пропуска- 40 г винилового эфира циклогексанола. Выход ют через суспензию ацетилен (2,5 л), до- 45%. бавляют 10 г (0,1 моль) циклогексилового Пример 5; По аналогии с примером 1 спирта и нагревают до 115 С. Количество 11,2 г (0,2 моль) К0Н, 60 мл (54,5 г, 0,7 моль) пропущенного ацетилена26л(25г, 1моль). ДМСО нагревают до 110 С в течение 1 ч,.

Время реакции винилированйя 2 ч, моляр- 45 Массовое соотношение щелочь — растворйное соотношение спирт-ацетилен 1:10. По тель 1:4 87. После насыщения ацетиленом окончании реакции охлажденную реакци- . (2 л) добавляют 10 г(0,1 моль) циклогекса- онную смесь экстрагируют петролейным . нолаи нагревают до115 С. Количество проэфиром в соотношении 1:1. Эфирный слой пущенного ацетилена 26 л (25 r, 1.моль), отделяют на делительной воронке, после 50 Время винилирования 2ч, молярноесоотноудаления эфира йолучают 12,47 г винилово- шение спирт-- ацетилен 1:10, Получают го эфира циклогексанола. Выход — 99%. 11,59 г винилового эфира циклогексанола.

Т.кип. 82-83 С (80 мм рт,ст.); nD 1,4546; Выход 92%.

dp 0,8880. Найдено, %. С 76,19; Н 11,11; Пример 6. По аналогии с примером 1

СзН><0. Вычислено, %: С 76,05; Н 10,95. 55 5;6 г(0,1 моль) КОН, 60 мл (54,5 r, 0,7 моль) . ИК-спектр (см "): 800; 1060; 1190; 1230; ДМСО нагревают до 110 С в течение 1 ч, 1310; 1360; 1440; 1620; 2840; 2910, Массовое соотношение щелочь — раствориСогласно данным ГЖХ чистота винило- тель 1:9,7. После насыщения ацетиленом вого эфира циклогексанола составляет (2,5л) добавляют10 г(0,1 моль) циклогексанола и нагревают до 125-130 С. Количест1796613

627». Сокращение времени реакции на 1 ч (пример 8) позволяет получать виниловый эфир циклогексанола с выходом до 50 .

Спектральные и физико-химические ха5 рактеристики полученного винилового эфира цик.логексанола соответствуют литературным данным.

Предлагаемый способ обладает следующими достоинствами;

10 1. Количественный выход и высокая степень чистоты целевого продукта, 2. Одностадийность процесса.

3. Использование доступного товарного сырья, 15 4. Простота технологического оформления процесса, не требующего, в частности, использования технически громоздкой операции винилирования под давлением ацетилена (толстостенные аппараты, специ20 альные трубопроводы, компрессоры, баллоны, защитные приспособления).

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает что. предлагаемый способ получения винилцик25 логексилового эфира отличается от известного тем, что реакцию циклогексанола с ацетиленом проводят в среде ДМСО, Таким образом, сравнение заявляемого решения с известными указывает на соответствие его

30 критерию "новизна".

Сравнение заявляемого способа с известными решениями той же задачи показывает, что положительный эффект достигается неочевидным сачетанием технологических

35 операций: снижением давления ацетилена при винилировании, понижением концентрации реагента в реакционной смеси (что обычно приводит к затруднению выделения целевого продукта) и экстракцией петролей40 ным эфиром реакционной массы без разбавления водой по завершении процесса.

Это позволяет сделать вывод о соответствии данного технического решения критерию "существенныв отличия".

45 Таким образом, предлагаемый способ получения винилциклогексилового эфира позволяет на 20 ф повысить выход целевого .продукта и упростить процесс за счет его . проведения при более низкой температуре

50 и использования ацетилена при атмосферном давлении.

Формула изобретения

Способ получения винилового эфира Я циклогексанола с ацетиленом в присутствии

К0Н при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода, процесс ведут а среде во пропущенного ацетилена 26 л (25 г, 1 моль). Время винилирования 2 ч, малярное соотношение спирт — ацетилен 1: 10. Получают 7,56 г винилового эфира циклогексанола.

Выход 60";ь.

Пример 7. По аналогии с примером 1

5,6 r (0,1 моль) KOH. 60 мл (54,5 r, 0,7 моль)

ДМСО нагревают до 110ОС в течение 1 ч, Массовое соотношение щелочь — растворитель 1:9,7. После насыщения ацетиленом (2,5 л) добавляют 10 г (0,1 моль) циклогексанола и нагревают до 100 С. Количество пропущенного ацетилена 26 л (25 г, 1 моль).

Время винилирования 2 ч, молярное соотношение спирт — ацетилен 1:10; Получают

6,3 г винилового эфира циклогексанола. Выход 507;.

Пример 8. По аналогии с примером 1

5,6 г (0,1 моль) КОН, 60 мл (54,5 г, 0,7 моль)

ДМСО нагревают до 110 С s течение I ч.

Массовое соотношение щелочь — растворитель 1:9,7. После насыщения ацетиленом (-2,5 л) добавляют 10 r (0,1 моль) циклогексанола и нагревают до 115 С. Количество пропущенного ацетилена 26 л (25 r, 1 моль).

В ремя винилирования 1 ч молярное соотношение спирт — ацетилен 1:10. Получают 6;3

r винилового эфира циклогексанола. Выход

5Q0j, Влияние условий реакции циклогексанола с ацетиленом на выход винилциклогексилового эфира приведено в таблице.

В лучших условиях (температура 115ОС, . моля рное соотношение циклогексанол:ацетилен: КОН:ДМ СО = 1:10:1:16,2) выход винилового эфира количественный при его чистоте 99% (пример 1). Снижение температуры процесса до 100 С (пример 7), также .как и ее повышение (пример 8) приводит к заметному уменьшению выхода целевого продукта до 50;4 в первом случае и 607— во втором. Использование 0,5 молей КОН (пример 4) в расчете на 1 моль исходного циклогексанола понижает выход эфира 1 до

45 j . Нецелесообразно также проводить процесс с избытком KOH (двукратный по отношению к циклогексанолу) (пример 5): выход винилциклогексилового эфира в этих условиях даже несколько падает. Повышение концентрации циклогексанола в реакционной смеси (пример 2) приводит к понижению выхода целевого продукта до диметиясульфоксида при атмосферном давленииитемпературе100-125ОС при малярном соотношении циклогексанол:ацетилен: KOH:äèìåòèëcóïüôîêcèä 1:10:1-2:4.8716,2 и продукт выделяют экстракцией петролейным эфиром.

1796613

+приае емм двневв cpeiwIeiwjle Опмтюа.

Составитель H.Ãóñýðîâà

Техред М.Моргентал Корректор А.Козориз

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 629 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5