Катализатор для риформинга лигроинового сырья и способ каталитического риформинга лигроинового сырья

Катализатор для риформинга лигроинового сырья и способ каталитического риформинга лигроинового сырья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: нефтепереработка. Сущность изобретения: катализатор содержит 0,241-0,397 мас.% равномерно диспергированной пластины БФ Pt; 0,3 мас.% равномерно диспергированного олова БФ Sn; 0,97-1,11 мас.% хлора БФ CI2; 0,05-0,5 мас.% металлического компонента, выбранного из группы, включающей родий, рутений , кобальт БФ Rh, Ru, Co: остальное - огнеупорный пористый носитель однородного состава с частицами номинального диаметра 650-3200 микрон. Металлический компонент поверхностно импрегнирован на носителе так, что 83-100% его осаждено в пределах наружных 50 об.% носителя. Лигроиновое сырье контактируют с катализатором в присутствии водорода при 482-566°С, давлении 0,446-0,691 МПа, молярном отношении водород:сырье 1:20, объемной скорости подачи сырья 1-54ч 1.2з.п.ф-лы.1 табл,4ил, ел С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4203346/04 (22) 21.09.87 (31) 910099 (32) 22.09.86 (33) US (46) 23.02.93. Бюл. Ит 7 (71) ЮОП Инк (LIS) (72) Марк,Д,Моусер и Рэнди Дж,Лосан (US) (56) Патент США N. 3909394, кл. В 01 J 11/08, опублик.1975.

Патент США М 3898154, кл. В 01 J, 11/08, опублик.1975. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА

ЛИГРОИНОВОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА ЛИГРОИНОВОГО СЫРЬЯ (57) Использование: нефтепереработка, Сущность изобретения: катализатор содерОбъектом изобретения является новый триметаллический катализатор, который обладает исключительной активностью и устойчивостью к дезактивации при использовании в процессе конверсии углеводородов, который требует от катализатора, чтобы он обладал как функцией гидрирования-дегидрирования, так и функцией крекирования. Если быть более точным, то настоящее изобретение связано с новым триметаллическим катализатором двойного назначения, который совершенно неожиданно обеспечивает существенные усовершенствования в процессах конверсии углеводородов, в которых традиционно используют катализатор двойного назначения. С другой стороны, настоящее изобретение связано с усовершенствованными

„.,5U 1797496 А3 жит 0,241 — 0,397 мас,% равномерно диспергированной пластины БФ Pt; 0,3 мэс.% равномерно диспергированного олова БФ Sn;

0,97 — 1,11 мас,% хлора БФ Clg; 0,05 — 0,5 .мас.% металлического компонента, выбранного из группы, включающей родий, рутений, кобальт БФ Rh, Ru, Со; остальное— огнеупорный пористый носитель однородного состава с частицами номинального диаметра 650 — 3200 микрон, Металлический компонент поверхностно импрегнирован на носителе так, что 83 — 100% его осаждено в пределах наружных 50 об.% носителя, Лигроиновое сырье контактируют с катализатором в присутствии водорода при 482 — 5660С, давлении 0,446 — 0,691 Mila, молярном отношении водород:сырье = 1:20, объемной скорости подачисырья 1 — 54ч .2з.п.ф-лы.1табл,4ил, процессами, которые получают в результате использования нового катализатора, в частности, с усовершенстванным процессом риформинга, в котором используется предложенный катализатор для повышения активности, селективности и стабильности.

Смеси, обладающие функцией гидрирования-дегидрирования и функцией крекирования, широко известны в настоящее время в качестве катализаторов во многих отраслях промышленности, для ускорения широкого спектра реакций конверсии углеводородов. Как полагают, обычно крекирующая функция связана с материалом кислотного действия типа пористой, обладающей адсорбционной способностью, огнеупорной окиси, которую обычно используют в качестве подложки или носителя для тяжелого металли1797496

20 нафтенов, гидрокрекинг нэфтенов и парафи- 25 нов и тому подобные реакции получения пото30

55 ческого компонента, такого кэк металлы или соединения металлов групп V-Ч! П Периодической Таблицы элементов, которым главным образом и приписывается функция гидрировэния-дегидрировэния.

Эти кэталитические смеси используют для ускорения широкого множествэ реакций конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, изомеризация, дегидрирование, гидрировэние, обессеривание (десульфурирование), циклизэция, алкилировэние, полимеризэция, крекинг, гидроизомеризация и т.д. Во многих случаях, промышленное использование этих катализаторов происходит в процессах, где одновременно происходит свыше одной из этих реакций.

Примером процесса этого типа является реформинг, при котором потокуглеводородного сырья, содержащий парафины и нафтены, подвергают воздействию условий, которые промотируют дегидрировэние нафтенов до ароматических углеводородов, дегидроциклизацию парафинов до ароматических углеводородов изомеризэцию парафинов и кэ обогащенного эктэном или обогащенного ароматическими углеводородами потока. Другим примером служит процесс гидрокрекинга, при котором катализаторы этого типа используют для осуществления селективного гидрирования и крекинга высокомолекулярных ненасыщенных соединений, и другие подобные реакции, с целью получения в основном низкокипящего, более ценного выходящего потока. Еще один пример представляет собой способ изомеризации, при котором углеводородную фракцию, которэя относительно насыщена углеводородами пэрэфинового ряда с нормальной цепью, приводят в соприкосновение с катализатором двойного назначения с целью получения выходного потока, богатого изопэрэфиновыми соединениями, Независимо от затрагиваемой реакции или конкретного зэтрагивэемого процесса, имеет большое значение то, что каталйэатор двойного назначения демонстрирует не только способность начального осуществления своих конкретных функций, но также и то, что он обладает. способностью осуществлять эти функции в течение продолжительных периодов времени. Аналитическими признаками, используемыми в технике для определения того, насколько хорош конкретный катализатор осуществляет свои целевые функции в особых условиях взаимодействия углеводородов, являются активность, селективность и стабильность.

И с целью проводимого здесь обсуждения, эти признаки удобно определить для определенного сырья для загрузки следующим обрэзом: (1) активность — это мера способности катализатора превращать углеводо родные реэгирующие вещества в продукты

5 при оговоренном уровне жесткости, где уровень жесткости означает конкретные ис-. пользуемые условия реакции — т.е., температуру, давление, продолжительность контакта и наличие рэзбэвителей, таких кэк

Hz; (2) селективность относится к количеству загруженных или перерабэтываемых реагентов; (3) стабильность относится к скорости изменения во времени активности и селективности — по-видимому, чем меньше

5 подразумевается скорость, тем более стэбильный катализатор.

В процессе реформингэ, например, активность обычно связывают со степенью конверсии, которая имеет место для определенной загрузки сырья при оговоренном уровне жесткости, и ее обычно измеряют по октановому числу потока продукта С.ь, селективность связывают с количеством выхо+ дэ С в, который достигают нэ особом уровне активности; и стабильность обычно прирэвнивают к скорости изменения активности во времени, определенной по октановому числу продукта С 5, и селективности, измерен+ ной по выходу С 5. Действительно, последнее утверждение не является строго точным, потому что обычно непрерывный процесс реформингэ осуществляют с целью

+ получения продукта С 5 с постоянным октановым числом, при непрерывном регулировэнии уровня жесткости для достижения этого результата; и, кроме того, уровень жесткости для этого процесса обычно изменяют путем регулировэния температуры конверсии в зоне реакции, так что, по существу, скорость изменения активности соответствует изменению температуры конверсии, и изменения этого последнего параметра обычно принимают зэ признак стабильности активности, Кэк хорошо известно специалистам в данной облэсти техники, основную причину обнаруженной дезактивности или нарушения стабильности катализатора двойного назначения при его использовании в реэк0 ции углеводородной кон версии связывают с тем фактом, что в ходе реакции на поверхности катализатора, образуется кокс. Если говорить более конкретно о этих процессах конверсии углеводородов, то используемые условия обычно приводят к образованию тяжелого, высокомолекулярного, черного цвета, твердого или полутвердого содержащего углерод материала, который покрывает поверхность катализаторэ и уменьшает его активность благодаря защите его активных

1797496

15

55 участков от реагирующих веществ, Другими словэми, технические характеристики этого катализатора двойного назначения являются чувствительными к присутствию содержащих углерод отложений нэ поверхности катализатора, Соответственно, основная проблема, стоящая перед работающими в этой области техники, состоит в создании более активных и селективных катэлитических смесей, которые не столь чувствительны к присутствию этих содержащих углерод (углистых — прим,пер.) материалов и/или обладают способностью подавления скорости образования углеродсодержащий материалов на катализаторе. Эту чувствительность к образованию углеродсодержэщих материалов усиливают, когда профессионалы в данной области техники снижают давление и повышают жесткость (режим — прим.пер.) технологических установок в попытке извлечь из данного сырья, идущего на переработку, баррели с максимальным QKTBHQBblM числом. С точки зрения характерных параметров проблема состоит в создании кэтэлизатора двойного назначения, обладающего превосходной активностью, селективностью и стабильностью при работе при низких давлениях.

Цель изобретения состоит в получении усовершенствованного катализатора для реформингэ углеводородов. Зэкл ючител ьная цель состоит в создании средства получения усовершенствованного катализатора, Еще одной целью является создание усовершенствованного способа каталитического реформинга для улучшения антидетонирующих свойств бензиновой фракции.

Соответственно, в широком воплощении изобретение представляет собой каталитическую композицию (смесь) для конверсии углеводородов, представляющую собой совокупность из равномерного диспергированного платинового компонента, равномерно диспергированного компо-, нента олова, гэлогенового компонента и поверхностно-импрегнированного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из радия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей с огнеупорным пористым носителем, имеющим однородный состав и номинальный диаметр частиц, по меньшей мере, около 650 микрон.

В возможном воплощении изобретение представляет собой способ получения кэталитической композиции, содержащей образующие смесь платиновый компонент, компонент олова, галогеновый компонент и металлический компонент, выбранный иэ группы, состоящей из родия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей на пористом огнеупорном носителе. имеющем однородный состэв и номинальный диаметр частиц, по меньшей мере, 650 микрон, тэк что упомянутый металлический компонент является импрегнировэнным нэ поверхность упомянутого пористого огнеупорного носителя, э платиновый компонент и компонент олова равномерно диспергированы в пористом огнеупорном носителе.

B еще одном своем воплощении изобретение связано со способом каталитического реформингэ лигроина бензиновой фракции с целью получения высокооктанового реформэта, состоящего в контактировэнии лигроина бензиновой фракции и водорода в условиях реформинга с каталитической смесью, содержэщей совокупность из равномерно диспергированного платинового компонента, равномерно диспергировэнного компонента олова, гэлогенового компонента и поверхность-имп регнирующего металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из родия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей, с огнеупорным пористым носителем, имеющим однородный состав и номинальный диаметр частиц по меньшей мере около 650 микрон.

Эти, также как и другие цели и воплощения, станут очевидны при рассмотрении более подробного описания изобретения, изложенного ниже.

В литературе описано несколько катализаторов, имеющих отношение к катализатору, предложенному в настоящем изобретении, однако, ни в одном из источников или в их совокупности не описывается уникальная совокупность компонентов, предусмотреннэя в настоящем изобретении, Описывается катэлитическэя композиция для селективного (избирател ьного — прим,пер.) гидрирования С4-ацетиленов, в которой используется катализатор, содержащий благородный металл VI I I группы, предпочтительно, палладий, осажденный нэ огнеупорный материал-носитель из неорганического окисла, где упомянутый благородный металл Vill группы является поверхностно-импрегнированным. В этом патенте совершенно ничего не говорится о положительном использовании поверхностно-импрегнированного металла в совокупности с равномерно диспергировэнными платиной и оловом. Кроме того, этот патент предпочитает. чтобы катализатор был не кислотным, что полностью отличается от настоящего изобретения, где является существенным то, что в катэлитическую композицию должен входить гэлогеновый компонент. Описывается кэтэлитическэя композиция, содержащая платину, родий и основной металл, нанесенный на инертный

1797496 материал, в которой в качестве одного из возможных 25 основных (щелочных) металлов может быть принято олово, Целевое использование этого катализатора предназначено для реакции окисления органических соединений, в частности, для окисления дымовых газов двигателя или отходов сгорания. Кроме того, в этом патенте даже отдаленно не обращено внимание на выгодное влияние поверхность-импрегнированного родия, Описывается каталитическая композиция, содержащая платину, родий, олово и галоген на пористом материале-носителе.

В этом источнике, однако, указано, что существенной особенностью этого изобретения является то, что родиевый компонент может быть введен любым известным способом, позволяющим привести к его равномерному диспергированию в материале-носителе, B аналогичном источнике описывается каталитическая композиция, содержащая платину, рутений и галоген на пористом носителе.

Помимо этого, в указанном патенте указано, что катализатор может содержать металлический компонент группы 1УА, при этом в качестве одного из возможных составляющих конкретно указан компонент олова, В этом источнике, однако, утверждается, что существенной особенностью изобретения. является то, что его компоненты равномерно диспергированы по всему пористому материалу-носителю. В частности, в описании упомянутого патента утверждается, что рутениевый компонент может быть введен любыми известными средствами для того, чтобы привести к своему однородному диспергированию в материале-носителе. Соответственно, можно видеть, что в указанном патенте предполагается использование рутения, платины, олова и галогена совместно с пористым носителем, однако, лишь с одним равномерно распределенным рутением.

В отличие от этого, в изобретении обнаружено. что усовершенствованный катализатор получают в том случае, когда металлический компонент, выбранный из группы, состоящий из родия, рутения, кобальта, никеля или ридия, диспергирован неравномерно, то есть поверхНосТНо-импрегнирован. Кроме того, как показывают удивительные и неожиданные результаты представленных ниже примеров, катализатор с поверхностно-импрегнированным металлическим компонентом демонстрирует превосходные свойства по сравнению с известным катализатором, в котором равномерно диспергирован этот же металл.

Чтобы коротко повторить все снова, в одном воплощении настоящее изобретение представляет. собой кристаллизатор для конверсии углеводородов, содержащий равномерно диспергированный платиновый компонент, равномерно диспергированный компонент олова, галогенный компонент и поверхностно-импрегнированный металлический компонент, .выбранный из группы, состоящей из родия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей на огнеупорном носителе, с номинальным диаметром частиц

10 по меньшей мере б50-3200 микрон.

Соответственно, с учетом прежде всего огнеупорного носителя, используемого в изобретении, является предпочтительным то, чтобы материал был пористым, адсорб15 ционноспособным, носителем с развитой поверхностной площадью, с удельной поверхностью от приблизительно 25 до приблизительно 500 м /г, Пористый материал2 носитель должен быть однороден по

20 составу и относительно огнеупорным в условиях используемых в процессе конверсии углеводородов. Под выражением "однороден по составу" подразумевают то, что но30

55 ситель должен быть неслоеным, не характеризуется наличием градиентов концентрации разновидностей, свойственных

его составу, и является совершенно гомогенным по составу. Таким образом, если носитель представляет собой смесь из двух или более огнеупорных материалов, тоотносительные количества этих материалов будут постоянны и однородны во всем носителе. Ставится цель включить в сферу настоящего изобретения материалы-носители, которые традиционно использовались ранее в катализаторах конверсии углеводородов двойного назначения, таких как: (1) активированный уголь, кокс, или древесный уголь; (2) двуокись кремния или силикагель, карбид кремния, глины и силикаты, включающие как полученные искусственно, так и существующие в природе, которые могут подвергаться кислотной обработке или не подвергаться ей, например, аттапульгит, диатомовую землю, фуллерову землю, каолин, кизельгур и т. д.; (3) керамика, фарфор, боксит;(4) огнеупорные неорганические окислы, такие как глинозем (окись алюминия), двуокись титана, двуокись циркония, окись хрома, окись цинка, магнезия (окись магния), окись тория, окись бора, алюмосиликат, окись кремния — окись магния, окись хрома — окись алюминия, окись алюминия— окись бора, окись кремния -- окись циркония и т.д.; (5) кристаллические цеолитовые алюмосиликаты, такие как существующие в природе или искусственно полученные морденит и/или фаязит, либо в водородной форме, либо в форме, которая обработана многовалентными катионами; и (6) 1797496

10 комбинации из одного или более элементов из одной или более этих групп, Предпочтительными пористыми материалами-носителями для использования в настоящем изобретении являются огнеупорные (тугоплавкие) неорганические окислы, при этом наилучших результатов достигают с глиноземистым материалом-носителем. Подходящими глиноземистыми материалами являются кристаллические глиноземы, известные как гамма-, эта- и тета-глиноземы, причем наилучшие результаты дает гаммаглинозем. Помимо этого, в некоторых Воппощениях в глиноземистом материале-носителе могут содержаться небольшие количества других общеизвестных огнеупорных неорганических окислов, таких как двуокись кремния, окись циркония, окись магния и т.п.; однако, предпочтительным носителем по существу является чистый гамма-глинозем. Предпочтительные материалы-носители имеют кажущуюся плотность от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,7 г/см и удельную з поверхность, такую что средний диаметр о пор составляет приблизительно 20-300 А, объем пор составляет приблизительно 0,1 — 1 см /г. В общем, превосходные результаты как правило, получают с помощью гаммаглиноземистого материала-носителя, который используют в виде сферических частиц, имеющих. относительно небольшой диаметр (а именно, как правило, около 1,6 мм или

1/16 цюйма (кажущуюся плотность около 0,5

r/cM, объем пор (пористость) около 0,4 см /г и удельную поверхность около 175 м /г.

Предпочтительный глиноземистый материал-носитель является однородным по составу и может быть получен любым подходящим. способом, и может быть получен искусственно или существовать в природных условиях. Какого бы типа ни используется глинозем, (окись алюминия) его можно подвергать эктивированию перед использованием с помощью одной или нескольких операций обработки, включая прокаливание (обжиг), обработку острым паром и т.п., и он может находиться в форме, известной как активированная смесь алюминия, активированная окись алюминия промышленного назначения, пористый глинозем, алюмогель и т,д. Например, глиноэемистый носитель можно получить добавлением к соли алюминия, такой как хлорид алюминия, нитрат алюминия и т. и, подходящего щелочного реагента, такого как гидроокись аммония, в количестве, достаточном для образования геля гидроокиси алюминия, который после сушки и прокаливания превращается в окись алюминия.

Огнеупорную подложку (носитель) можно получить в виде любой необходимой формы, такой как шарики, пилюли. брикеты, экструдаты, порошки, гранулы и т.д, Однако

5 характерной особенностью изобретения является то, чта носитель должен быть достаточного размера, так чтобы его номинальный диаметр составлял, по меньшей мере, приблизительно 650 микрон, Под "номинальным

10 диаметром" подразумевают наименьший характерный размер. Таким образом, если носитель имеет форму сферы, то его диаметр должен составлять, flo меньшей мере, приблизительно 650 микрон. В случае, если но15 ситель имеет форму.зкструдированного цилиндра, то диаметр его круговой поверхности должен составлять, по меньшей мере, 650 микрон, и длина цилиндра должна быть не менее. 650 микрон. Точно также, если

20 частицы катализатора имеют форму куба, то длина каждой стороны куба должна быть не менее 650 микрон. Как правило, предпочтительный номинальный диаметр находится в диапазоне от приблизительно 650 микрон

25 до приблизительно 3200 микрон. Наилучшие результаты достигаются тогда, когда носитель имеет диаметр около 1500 микрон.

Для целей, поставленных настоящим изобретением; наиболее предпочтительной

30. формой является форма сферы, и шарики из двуокиси кремния можно непрерывно производить при помощи общеизвестного метода масляной капли, который включает в себя: алюмогидрозоля .при пгмощи любой

35 известной технологии и предпочтительно путем взаимодейстВия металлического алюминия с хлористоводородной (соляной) кислотой; объединение получе .ного гидрозоля с подходящим агентом желатинизации; и

40 выпуск через капельницу полученной смеси в масляную ванну, в которой поддерживается повышенная температура, Капельки смеси остаются в масляной ванне до тех пор, пока они не затвердев::ют и не образуют

45 шарики иэ гидрогеля, Шарики затем непрерывно извлекают иэ масляной ванны и, как правило, подвергают специальному старению (выдерживанию) и сушке в масле и аммиачном растворе для дальнейшего

50 улучшения их физических свойств. Полученные выдержанные и превращенные в гель частицы затем промывают и сушат при относительно.низкой температуре от приблизительно 149 С до приблизительно 2040C и

55 подвергают прокаливанию (обжигу) при температуре от приблизительно 454 С до приблизительно 704 С в течение периода времени от приблизительно 1 ч до приблизительно 20 ч. Эта обработка обеспечивает конверсию алюмогеля в соответствующую

1797496

12 кристаллическую гамма-окись алюминия, Дополнительные подробности — см,патент

США ¹ 2620314.

Одним важным компонентом данного катализатора является равномерно диспергированный платиновый компонент. Этот платиновый компонент может существовать в конечной каталитической композиции в виде соединения, такого как окись, сульфид, галоид, оксигалоид и т.п., в химической комбинации с одним или более других компо10 нентов композиции, или в качестве весь этот компонент находится в элементарном состоянии. В основном этот компонент может присутствовать в конечной кэтэлитической композиции в любом количестве, ко20 торое эффективно с каталитической точки зрения, однако; предпочтительны относительно небольшие количества. Фактически платиновый компонент в основном будет составлять от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 мас. от. конечной каталитической композиции, рассчитанной на элементной основе. Исключительных результатов достигают при содержании в катализаторе приблизительно 0,05-1 мас;7ь платины.

Этот платиновый компонент может 30 быть введен в каталитическую композицию любым подходящим способом, таким как, например, соосаждение или совместная желатинизация, ионообмен, или импрегнирование, при условии, что результатом является

35 равномерное диспергирование платинового компонента внутри материала-носителя;

Предпочтительный способ получения катализатора связан с использованием растворимоro, разлагаемого соединения платины с 40 целью импрегнирования материала-носителя, Например, этот компонент можно добавлять к носителю путем смешения последнего с водным раствором плэтинохлористоводородной кислоты. Другие водорастворимйе

45 соединения платины можно использовать при импрегнировании растворов, они включают хлороплатинит аммония, платинобромистоводородную кислоту, двуххлористое соединение платины, тетрахлоргидрэт платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, динитродиаминоплатину и т.д. Использова50 ние хлористого соединения платины, такого кэк платинохлористоводородная кислота, является предпочтительным, поскольку оно облегчает введение как платинового компонента, так и, по меньшей мере, небольшого количества галогенного компонента, в ходе одного технологического приема. Наилуч55. элементарного металла. Наилучших результатов достигают в случае, когда по существу 15 ших результатов достигают в предпочтительной операции импрегнирования, если соединения платины выделяет комплексные анионы, содержащие платину в кислотных водных растворах, Хлористый водород или подобную кислоту также обычно вводят в пропиточный раствор с целью дальнейшего облегчения ввода галогенного компонента и распределения металлического компонента. Помимо того; обычно предпочитают пропитывать материал-носитель после того, как он подвергнут прокаливанию для того, чтобы свести до минимума опасность вымывания ценных соединений платины; однако, в некоторых случаях может оказаться предпочтительно пропитывать (импрегнировать) материал-носитель в то время, когда он находится в гелеобразном состоянии.

Еще одним важным компонентом катализатора, предусмотренного настоящим изобретением, является равномерно диспергировэнный компонент олова, Этот элемент может. присутствовать в виде элементарного металла, в виде химического соединения, такого как окись, сульфид, галоид, оксихлорид и т.д., или в виде физической или.химической совокупности с пористым материалом-носителем и/или другими компонентами катал итической композиции, Компонент олова предпочтительно используют в количестве, достаточном для получения конечной кэталитической композиции, сорержащей приблизительно 0,01 — 5 мас.7; олова, рассчитанных на элементарной основе, с получением наилучших результатов при уровне содержания олова приблизительно

0,1-2 мас.%.

Компонент олова может быть введен в каталитическую композицию любым подходящим способом с целью достижения однородной дисперсии, таким как соосаждение или совместно гелеобразование с пористым материалом-носителем, ионообмен с материалом-носителем или импрегнирование материала-носителя на любой стадии получения катализатора. Следует отметить, что предполагается включить в сферу действия настоящего изобретения все известные способы .введения металлического компонента в каталитическую композицию, Один предпочтительный способ введения компонента олова в каталитическую композицию связан с соосаждением компонента олова в ходе получения предпочтительно материала-носителя из огнеупорной окиси. В предпочтительном случае это связано с введением подходящих растворимых соеди- нений олова, таких как галоидное соедине1797496

14 ние, содержащее двухвалентное или четырехвалентное олово, в гидроэоль окиси алюминия, и последующим объединением гидроэоля с подходящим агентом желатиниэации и выпуском полученной смеси через капельниЦу в масляную ванну и т,п„как подробно объяснено ранее. После one рации прокаливания получают материал-носитель, однородную дисперсию двуокиси олова в тесной совокупности с окисью алюминия. Еще один предпочтительный способ введения компонента олова в каталитическую композицию связан с использованием растворимого, рвала гаемого соединения олова для импрегнирования и

:однородного диспергирования олова в пориСтом материале-носителе.

Таким образом, компонентолова можно ввести в материал-носитель путем смешения последнего с водным раствором подходящей соли олова или. водорастворимым соединением олова, такого как двуброми-. стое олово, двухлористое олово, четыреххлористое олово, пентагидрат четыреххлористого олова, тетрэгидрат четыреххлористого олова, тригидрат четыреххлористого олова, диамин четыреххлористого олова, оловянистый трихлорбромид, оловянистый храмат, двухфтористое олово, четы рехфтористое олово, четырехиодистое олово, сульфат олова (4), тартрат олова (4) и т;п. соединения. Использование соединения хлорида олова; такого как двуххлористое олово или четыреххлористое олово, особенно предпочтительно, поскольку оно облегчает введение как компонента олова, так и, по крайней мере, небольшого количества предпочтительного галогенного компонента в процессе. одного технологического приема. Обычно компонент олова можно импрегнировать либо до, либо одновременно, либо после добавления других компонентов к материалу-носителю.

Еще одна важная особенность настоящего изобретения заключается в поверхностно-импрегнируемом металлич еском компоненте, выбранном из группы, состоящей из радия, рутения, кобальта, никеля, иридия и их смесей, Как отмечено до этого, в то время как известный технический опыт признавал 70Т факт, что оловоплатиновый катализатор реформингэ может предпочтительно содержать третий металлический компонент, считается важным; чтобы этот. металлический компонент был равномерно распределен в катализаторе для достижения выгодных результатов. В отличие от этого, сейчас было определено, что улучшенных характеристик можно достигнуть путем введения поверхностно-имп регнированного металлического компонента в катэлитическую композицию реформинга, содержащую равномерно диспергированные платину и олово, в отличие от известного равномерно распределенного металлического компонента

Необходимо понять, что в том виде, в каком он используется здесь, термин "поверхностно-импрегнированный" означает то, что, по крайней мере, 80 поверхностно-импрегнированного компонента находится внутри наружной пОверхности частиц каталмзатора. Термин "наружная поверхность "Ъпределяетсамь1й наружный слой ка10

15 тализатора, предпочтительно тот, который содержит внешние 50% объема катализатора. Выраженный альтернативно, термин

"наружная поверхность" ограничивает внешний слой шириной 0,2р в случае, когда катализатор выполнен в виде шариков, и

0;3р в случае, когда катализатор имеет цилиндрическую форму и соотношение между длиной и диаметром превышает или равно

2:1. В обеих этих формулах р определен как номинальный радиус частиц носителя. Однако, когда форма частиц катализатора является такой, что определение радиуса является неопределенным (например, имеет форму листа клевера), то в этом случае под "наружной говерхностью" понимают самый внешний слой катализатора, содержащий снаружи 50,(, от объема катализатора. Под термитном "слой" подразумевается слой практически одинаковой толщины. верхностно-: мпрегнированным в том случае, когда среднее содержание упомянутого металлического компонента в наружной поверхности катализатора по крайней мере в

4 раза превышает среднее содержание того же самого металлического компонента в остальной внутренней части катализатора.

Как во-можный вариант, металлический, компонент считают поверхностно-импрегнированным тогда, когда среднее атомное соотн-,шение между металлическим компонент-.:и и равномерно диспергированным пла;иновым компонентом внутри наружной поверхности катализатора, по крайней мере, s 4 раза превышает среднее атомное соот50 ношение в оставшейся внутренней части.

Как ранее указано; поверхностно-импрегнируемый металл выбирают из группы, состоящей из родия, рутения, кобальта, никеля или иридия. Поверхностно-импрегнированный металлический компонент может присутствовать в смеси в виде элементарного металла или в химической совокупности с одним или более другим(и) компонентами

35 Металлический компонент считают по1797496

10

40

55 смеси, или в виде химического соединения металла, такого окись, оксигалоидное соединение, сульфид, галоидное соединение и т.п, Металлический компонент можно использовать в смеси (композиции) в любом количестве, которое является эффективным в качестве катализатора, при этом предпочтительное его количество составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 мас., рассчитанном на основе элементарного металла, Как правило, наилучших результатов достигают при содержании от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 мас. Д поверхностно-импрегнированного металла. Помимо этого, иэ сферы действия настоящего изобретения вытекает, что положительные результаты можно обеспечить посредством более чем одного из вышеупомянутых металлов, подвергнутых поверхностному импрегнированию на катализаторе.

Поверхностно-импрегнированный компонент может быть введен в каталитическую композицию любым подходящим способом, который. приводит к концентрированию металлического компонента на наружной поверхности носителя катализатора предпочтительным образом, Помимо этого, его можно вводить на любой стадии приготовления композиции — либо при получении материала-носителя, либо после этого и конкретный метод, используемый при введении, не считают важным, пока образующийся металлический компонент является поверхностно-импрегнированным в соответствии с используемым здесь термином.

Предпочтительным способом введения этого компонента служит пропитка, при которой йористый материал-носитель, содержащий равномерно диспергированные олово и платину, импрегнируют (пропитывают) подходящим металлсодержащим водным раствором.

Также является предпочтительно, чтобы в пропиточный раствор не добавляли никакие

"дополнительные" кислотные соединения.

В особо предпочтительном способе получения материал-носитель, содержащий олово и платину, подвергают окислению и операциям десорбирования галогенов, как объяснено далее, до импрегнирования поверхностно-импрегнируемых металлических компонентов.

Предпочтительны водные растворы водорастворимых, разлагаемых соединений поверхностно-импрегнированных металлов, включая хлорид гексаминродия, родийкарбонилхлорид, гидрат трихлорида родия, пентахлоракворутенат аммония, трихлорид рутения, хлорид никеля, нитрат никеля, хлорид кобальта (2), нитрат кобальта (2), трихлорид иридия, тетрахлорид иридия и подобные соединения.

Специалисты в данной области техники считают каталитическую композицию, предусмотренную настоящим изобретением, кислотным катализатором. Соответственно, является существенно то, что катализатор содержит галогенный компонент, который придает смеси необходимую кислотную функцию, Как указано выше, является предпочтительным то, что материал-носитель, содержащий платину и олово, необходимо подвергать перед введением поверхностноимпрегнируемого металлического компонента операциям окисления и десорбирования галогенов. Наличие избыточных количеств галогена или галоидного соединения, например, хлорида, на носителе перед добавлением поверхностно-импрегнируемого металла, предотвратит получение нового характерного поверхностного отложения, предусмотренного настоящим изобретением, Окисление можно осуществлять при температурах от приблизительно 93 С (200ОF) до приблизительно 593 С (1100 F) в воздушной среде в течение периода времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 часов, для того, чтобы превратить металлические компоненты по существу в окисную форму. Операцию десорбирования осуществляют при температуре от приблизительно 371 С (700ОF) до приблизительно 593 С (1100ОF) в атмосфере проходящего воздуха/водяного пара втечение периода времени приблизительно 1-10 ч. После добавления поверхностно-импрегнируемого металлического компонента к материалу-носителю зате