Способ получения оксида графита

Способ получения оксида графита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения интеркалированных соединений графита, конкретно - оксида графита .(ОГ) состава С40хНу, где х 2,00 - 1,85; у 1,00 - 0,90. Способ получения ОГ заключается в окислении природного графита сильными окислителями в концентрированной серной кислоте с последующей отмывкой и сушкой целевого продукта. Новым в способе является то, что отмывку ОГ от примесей осуществляют сначала водой до рН 1, а затем 3-5 %-ным раствором или (МНфСОз. Смесь ОГ с раствором МЩНСОз или (МНдЬСО выдерживают 8 - 10ч, декантируют осветленный раствор, а донный осадок центрифугируют. Операцию отмывки повторяют 3-5 раз. Общий расход МЩНСОз или (МН/ОгСОз составляет 18 - 40 мае. ч. на 1 мае. ч. исходного графита. Получаемый описанным способом ОГ не содержит примесей побочных продуктов. 1.3.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 01 В 31/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4907357/26

{22) 24.12.90 (46) 28.02.93. Бюл, N 8 (71) Институт химии Дальневосточного отделения АН СССР (72) В. И. Салдин, А. К. Цветников, Д. А. Волков и Т, С, Кухлевская (56) Авторское свидетельство СССР

N 4686831, кл. С 01 В 31/00, 1989, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ГРАФИТА (57) Изобретение относится к способам получения интеркалированных соединений графита, конкретно — оксида графита (ОГ) состава С4ОХНу, где х = 2,00 — 1,85; у =

=1,00 — 0,90, Способ получения ОГ заключаИзобретение относится к области неорганической химии, в частности,,к способам получения оксида графита (ОГ) состава

С40ХНУ (х = 2,00 — 1,85; у = 1,00 — 0,90), который может быть использован, например, для получения адсорбентов, катализаторов в органическом синтезе и т. д. .Целью изобретения является удешевление целевого продукта и повышение безопасности способа при сохранении вы.сокого выхода и степени чистоты конечного продукта.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения ОГ окисление природного графита сильными окиспителями с последующей отмывкой целевого продукта сначала водой до рН 1, а затем коагулирующим раствором, в качестве коагулирующего раствора используют водные 3 — 5 -ные

„„5U„„1798302 А1 ется в окислении природного графита сильными окислителями в концентрированной серной кислоте с последующей отмывкой и сушкой целевого продукта, Новым в способе является то, что отмывку ОГ от примесей осуществляют сначала водой до рН 1, а затем 3 — 5 -ным раствором КН4НСОз или (МН4)2СОз. Смесь ОГ с раствором NH4HC03 или (NH+CO выдерживают 8 — 10 ч, декантируют осветленный раствор, а донный осадок центрифугируют. Операцию отмывки повторяют 3 — 5 раз. Общий расход ИН4НСОз или

{МН4)2СОз составляет 18 — 40 мас. ч. на 1 мас. ч. исходного графита. Получаемый описанным способом ОГ не содержит примесей побочных продуктов. 1 з,п, ф-лы. 1= растворы МН4НСОз или (NH4)gCOa с рэсхо- д дом 18,0 — 40,0 мас, ч. аммонийной соли на

1 мас, ч. исходного графита, Способ осуществляется следующим образом. Природный графит окисляют извест- О© ным методом в избытке окислителей КайОз, . Ы

КМп04 в концентрированной серной кис- С) лоте при постоянном перемешивании и охлаждении реакционной массы. После завершения процесса окисления, о чем свидетельствует помутнение реакционной

° авЪ смеси и прекращение газовыделения, к образовавшейся пастообразной массе добав-. ляют воду, что вызывает резкий подъем температуры, выдерживают при 98 С некоторое время и дают отстояться, После этого раствор декантируют, а осадок дополнительно центрифугируют. Затем осадок ОГ несколько раз обрабатывают водой, доводя

1798302 рН раствора до 1,0, При таком значении рН наблюдается четкое разделение осадка ОГ и жидкой фазы, и осадок хорошо отстаивается и центрифугируется. Далее осадок обрабатывают 3 — 5 %-ным водным раствором

NHqH C0g или (й Н4)2СОз. Смесь. выдерживают в течение 8. — 10 ч. Операцию отмывки аммонийным раствором повторяют 3 — 4 раза до полного удаления примесей из ОГ.

Общий расход ИН4НСОз или (МН4)2СОз составляет 18,0 — 40,0 мас. ч. на 1 мас. ч. исходного графита. При этом образуется хорошо отжимающийся при центрифугировании осадок ОГ, который затем высушивают в вакуумном роторном испарителе. Образовавшийся коркообразный продукт перемалывают, переносят в вакуумный эксикатор с

P20s и окончательно сушат при 50 С до постоянного веса. На этой стадии ИН4НСОз или (МН4)2СОз разлагаются до газообразных продуктов (КНз, СО2 и H20), которые полностью удаляются из межплоскостного пространства, В результате осуществления способа получают сыпучий порошок темно-коричневого цвета, отвечающий составу СдОхНу (х = 2,00 — 1,85; у = 1,00 — 0,90) с выходом

98.7- 99,8 %. Определение С, Н и N проводили известными методами микроанализа, применяемыми для анализа органических веществ.

Межплоскостные расстояния полученного заявляемым способом образца ОГ о составляет 6,9 А (ДРОН-З,О; А Си К ), что согласуется с литературными данными. ИКспектры абразцов ОГ сняты на приборе

"Specord 75 IR" (Карл Цейс Йена, ГДР). Набор полос поглощения при 1070, 1600, 1720 и 3200 см характеризует ОГ. Чистота ОГ от примесей (например, К2$0а Ка2304, Мп02) доказана тем, что при сжигании образцов в ходе элементного анализа не найдено твер.дого остатка (золы) в кварцевой ампуле, в, которой сжигали образец. Отмывку от кислот контролировали с помощью рН-метра

OP-211. Для проверки полноты отмывки ОГ от SOq -иона, конечный осадок ОГ разбав2ляли в 2 — 3 раза дистиллированной водой, энергично перемешивали и оставляли на 10 — 12 дней. Отсутствие белого осадка при добавлении в пробу жидкой фазы 0,1N раствора Ва(МОз)2 доказывает чистоту ОГ от сульфат-иона.

Заявляемая концентрация коагулирующего раствора МН4НСОз или (МН4)2СОз составляет 3 — 5 мас. ч, Именно такой концентрации солей необходимо и достаточно для получения хорошо оседающего и отжимающегося при центрифугировании осадка

ОГ. Концентрация выше 5 вес.% не улучша-, ет заметно седиментационных свойств ОГ и ведет только к нерациональному расходу аммонийных солей. и, в конечном счете, — к удорожанию целевого продукта. Кроме этого замедляется скорость и уменьшается полнота выхода примесей (Na2SO4, K2SO4, Н230 ) из матрицы ОГ в раствор.

Расход ЙН4Н СОз или (NH4)2COa состав"0 ляет 18,0 —.40,0 мас, ч. на 1 вес. ч. исходного графита. Расход меньше, чем 18,0 мас, ч, не обеспечивает полноты отмывки ОГ от примесей, а значит чистоту целевого продукта, Расход выше 40,0 мас; ч, не повышает чис"5 тоту ОГ, в связи с чем нецелесообразен.

Отличительными признаками заявляемого способа является использование для окончательной отмывки в качестве коагулирующих растворов 3,0 — 5,0 %-ных водных

20 растворов NH4H СО3 или (NH4)2CO3 с расходом 18,0 — 40,0 мас. ч, аммонийной соли на

1 мас. ч. исходного графита.

Кроме заявляемых коагулирующих реагентов были также опробованы растворы

25 йаНСОз, NH4CI, NH4OH. Растворы йаНСОз и NH4CI дают коагулирующий эффект, что позволяет быстро отмыть ОГ от примеси . исходных и побочных продуктов и выделить целевой продукт из раствора. Однако пол30 ученный оксид графита сильно загрязняется при этом ионами натрия (в случае КаНСОз) или азотом и ионами хлора (в случае NH

35 продукта. Опытным путем также показана неэффективность гидроксида аммония в качестве коагулянта для оксида графита.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 50 r графита.Завал ьевского месторождения взмучивают в 1,5 л концентрированной H2SOq (98 % íîé), При интен-: сивном перемешивании на ледяной бане к смеси добавляют 25 г МаМОз с такой скоростью, чтобы не было перегрева, Затем к этой суспензии также при интенсивном перемешивании и охлаждении небольшими порциями добавляют 150 г КМп04, не допуская перегрева выше 20яС. По окончании бурной

50 реакции ледяную баню убирают, а стакан со смесью ставят в термостат при 35- - 0,5 С и выдерживают в течение 30 мин. По мере прохождения реакции смесь постепенно мутнеет с уменьшением газовыделения. За55 тем смесь гидролизуют, добавляя к полученной пастообразной массе 2,5 л воды, что вызывает бурную реакцию и подьем темпе- . ратуры до 98ОС. Выдерживает эту смесь при

98 С в течение 30 мин и фильтруют, Осадок переносят в 20 л стеклянную бутыль, добавляют 10 л воды, интенсивно взмучивают и дают отстояться. После отстаивания в течениее 3 ч, когда граница между жидкой и донной фазами становится четкой, раствор декантируют, а осадок цент рифугируют (в 4 1-литровых полиэтиленовых центрифужных стаканах) на центрифуге К-70 Д при 3000 об/мин в течение 0,5 ч. Затем осадок ОГ (из стаканов) переносят снова в бутыль, добавляют туда

10 л воды, перемешивают и дают отстояться. Операцию отмывки водой повторяют 4 раза, увеличивая каждый раэ время отстаивания и замеряя рН отстоявшегося раствора.

По мере отмывки ОГ от солей и кислот (избыток окислителей МаМОз и КМп04, побочных продуктов реакции K2S04, Маг50а

МпОг, избыток серной кислоты, меллитовая кислота) ОГ все больше и больше набухает и более медленно отстаивается с нечетким.расслаиванием фаз. Так, после

4-кратной обработки водой смесь, имеющая р Н 1,0 отстаивается в течение 24 ч, при этом водный гель ОГ занимает обьем 12,5 л.

Этот раствор декантируют, а донную фазу центрифугируют, Полученный осадок ОГ переносят в бутыль и добавляют туда 10 л

3,0 7;-ного раствора МН4НСОз (включая и то количество, которое пошло на смывку осадка ОГ из центрифужных стаканов). При этом гель коагулирует с образованием хорошо центрифугирующегося осадка. После 9 ч взаимодействия смесь центрифугируют при

3000 об/мин в течение 0,5 ч в 1 л в центрифужных стаканах, Операцию отмывки коагулирующим 3,0 /-ным раствором МН4НСОз повторяют еще 2 раза с общим расходом

18 мас. ч. аммонийной соли на 1 мас. ч. исходного графита. После этого окончательно отмытый осадок ОГ сушат в роторном вакуумном испарителе при 45 С до образования твердого коркообразного продукта, Полученный продукт перемалывают в порошок и окончательно сушат в вакуумном эксикаторе над Рг05 при 45 С до постоянного веса. В результате получают 81,0 г порошкообразного ОГ темно-коричневого цвета, что соответствует 98,4 / -ному выходу.

Найдено, мас. /: С вЂ” 60,52; Н вЂ” 1,18;

Π— 38,30; N, SO< — отсутствует, что соответствует составу С401,эНо,эз.

П, р и м е р 2. Оксид графита получают из 50 г природного графита, как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до р Н - 1,0, осадок отмывают 4 -ным раствором NH

99,8 .

Найдено, мас. : С вЂ” 61,16; Н вЂ” 1,16;

Π— 37.61; М, S04 — отсутствует. что саиде5 тельствует составу С Но,воО).э;.

Пример 3. Оксид графита получают из 50 г природного графита, как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 5 -ным раство10 ром МН4НСОз. Отмывку повторяют 4 раза с общим расходом 40 мас. ч. МН4НСОз на

1 мас. ч, исходного графита. В результате осуществления способа получают 81,2 целевого продукта, что соответствует 98,3 -но15 му выходу.

Найдено, мас., С вЂ” 60,50; Н вЂ” 1,21;

Π— 38,29; N, S04 — отсутствует, что соответствует составу С Но,ж01я.

Пример 4. Оксид графита получают

20 из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 3 /-ным раствором (МН4)гСОз. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 18 мас, ч, (МН4)гСОз на

25 1 мас. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 80,87 г целевого продукта, что соответствует выходу

98,5 .

Найдено, мас. /: С вЂ” 60,90; Н вЂ” 1,17;

30 Π— 37,93; М, 304 — отсутствует, что соответствует составу С401;87Н0,91.

Пример 5. Оксид графита получают из 50 r природного графита, как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до

35 рН =- 1,0; осадок отмывают 4 -ным раствором (МН4)гСОз. Отмывку повторяют 4 раза, с общим расходом 32 мас. ч. (МН )гСОз на

1 мас. ч, исходного графита. В результате осуществления способа получают 80,98 г це40 левого продукта, что соответствует выходу

98,2, Найдено, мас,, С 60,63, Н 1,20; О, — 38,17; N, SO< — отсутствует, что соответствует составу C401,09 Но,94, 45 Пример 6. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до р Н = 1,0, осадок отмывают 5 -ным раствором (МН4)гСОз. Отмывку повторяют 4 раза с

50 общим расходом 40 мас. ч. (МН4)гСОз на

1 мас, ч. исходного графита, В результате осуществления способа получают 81,79 г целевого продукта, что соответствует выходу

99,0, 55 Найдено, мас. : С вЂ” 60,52; Н вЂ” 1,18;

Π— 38,30; М, S04 — отсутствует, что соответствует составу С401лНо.в5.

Пример 7. Оксид графита получают из 50 r природного графита как описана в примере 1. После отмывки Of водой до

1798302 рН - 1,0, осадок отмывают 2,9 -ным раствором ИН4НСОз. Отмывку повторяют 4 раза с общим расходом 23,2 мас, ч. ИН4НС03 на 1 мас, ч, исходного графита, При центрифугировании при 3000 об/мин в течение

0,5 ч осадок плохо отжимается из-за плохой коагуляции ОГ, Конечный продукт загрязнен N, S042, Пример 8. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН -.1,0, осадок отмывают 5,1 -ным раствором ИН4НСОз. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 30,6 мас..ч. ИН4НСОз на 1 мас, ч. исходного графита, B результате осуществления способа получают 81,34 r целевого продукта, что соответствует выходу

99,5 %.

Найдено, мас„ : С вЂ” 61,16; Π— 37,68; N, S04 — отсутствует, что соответствует составу С401,85Н0.9

Пример 9. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4,45 %-ным раствором ИН4НСОз. Отмывку повторяют 2 раза с общим расходом 17;8 мас. ч. ИН4МСОз на 1 мас. ч. исходного графита, Осадок ОГ хорошо отжимается, но загрязнен сульфатионом.

Пример 10. Оксид графита получают из 50 r природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4,02 -ным раствором ИН4НСОз. Отмывку повторяют 5 раз с общим расходом 40,2 мас. ч. ИН4НСОз на

1 мaс. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 82,06 r лев го продукта, что соответствует выходу о93 o

Найдено, мас. : С вЂ” 60,50; Н вЂ” 1,21;

Π— 38,29; N. S04 — отсутствует, что соответствует составу С401.9Но,95.

Пример 11, Оксид графита получают из 50 г природного графита, как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 2.9 -ным раствором (И Н4)2СОз. Отмывку раствором (ИН4)2СОз повторяют 4 раза с общим расходом 23,2 мас. ч. аммонийной соли на 1 мас, ч. исходного графита. При центрифугировании при 3000 об/мин в течение 0,5 ч осадок плохо отжимается, поэтому при сливании раствора с осадка часть продукта теряется, что ведет к падению выхода. Кроме того, осадок загрязнен сульфат-ионом.

fl р и м е р 12. Оксид графита получают из 50 r природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 5,1 %-ным раствором (ИН4)2СОз. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 30,6 вес. ч. (ИН4)2СОз на 1 вес, ч. исходного графита, В результате осуществления способа получают 81,60 г це5 левого продукта, что соответствует выходу

99,4 .

Найдено, мас. : С вЂ” 60,91; Н вЂ” 1,15; .

Π— 37,94; N, S042 — отсутствует, что соответствует составу C401,87Но,9.

10 П р и M е р 13. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4,45 -ным раствором (И Н4)2СОз, Отмывку повторяют 2 ра15 за с общим расходом 17.8 мас, ч. (ИН4)2СОз на 1 мас. ч. исходного графита, Осадок ОГ хорошо отжимается, но значительно загрязнен сульфат-.ионами;

Пример 14, Оксид графита получают

20 из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки Ot водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4,02 -ным раствором (ИН4)2СОз, Отмывку повторяют

5 раз с общим расходом 40,2 мас. ч

25 (ИН4)2СОз на 1 ма.с. ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 81,85 г целевого продукта, что соответствует выходу 99,1 o .

Найдено, мас. : С вЂ”. 60;53; Н вЂ” 1,16;

30 Π— 38,31;.N, S042 — отсутствует, что соответствует составу С401,9Но,9.

Пример 15, Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки ОГ водой до

55 рН = 1,0., осадок отмывают 5,1 /-ным раствором ИН4НСОз. Отмывку повторяют 4 раза с общим расходом 40,8 мас. ч, ИН4НСОз на 1 мас, ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 82;89 г це-левого продукта, что соответствует выходу

99,5 %.

Найдено, мас. : С вЂ” 60,02; Н вЂ” 1,20;

0 — 38,78; N, S04 — отсутствует, что соответствует составу С401 94Но.95.

Пример 16. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0. осадок отмывают 5,1 -ным раствором (И Н4)2СОз. Отмывку повторяют 4 раза с общим расходом 40,8 мас. ч, (ИН4)2СОз на 1 мас, ч. исходного графита. В результате осуществления способа получают 82,90 r целевого продукта, что соответствует выходу

99.3 .

Найдено. мас. 7;: С вЂ” 59,89; Н вЂ” 1,21;

Π— 38,90; N, S04 — отсутствует, что со2ответствует составу С401,95Но.96.

Пример 17. Оксид графита получают из 50 r природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до

1798302 растворов ЙН4НСОз или (NH<)zCOq выше

5 % не приводит к повышению выхода или чистоты целевого продукта. Тот же самый результат наблюдается при увеличении расхода ИН4НСОз или (МН ) СОз выше предлагаемого (примеры 10,. 14), как и при сочетании концентрации и расхода аммонийных солей выше верхнего значения заявляемого интервала (примеры 15, 16).

Пример 19 показывает, что не всякий нерН = 1,0, осадок отмывают 2,9 %-ным раствором ИН4НСОэ. Отмывку повторяют

3 раза собщим расходом 16,,4 мас. ч.

ИН4НСОэ на 1 мас. ч, исходного графита. Осадок плохо отжимается при центрифугировании, кроме того, продукт загрязнен

N, SO4 -ионом.

Пример 18, Оксид графита получа. ют из 50 r природного графита как описано в примере 1, После отмывки ОГ водой до рН = 1,0, осадок отмывают 2,9 -ным раствором (NH4)zC03. Отмывку повторяют 3 раза с общим расходом 16,4 мас. ч, (МН4)гСОз на 1 мас. ч, исходного графита, Осадок ОГ плохо отжимается при центрифугиоовании, целевой продукт загрязнен N, 304 -ионом, Пример 19. Оксид графита получают из 50 г природного графита как описано в примере 1. После отмывки водой до рН = 1,0, осадок отмывают 4 %-ным раствором КНЯЖОН. Однако ОГ не коагулирует в таком растворе, плохо отстаивается и. отжимается при центрифугировании, B примерах 1 — 6 получение ОГ проводят в заявляемых условиях. В примерах 7, 11 ковгуляцию проводят в растворах МН4НСОз или (ИН4)гСОэ, концентрация которых ниже

3 %. В этих условиях наблюдается плохая коагуляция осадка ОГ, поэтому при сливании жидкой фазы с осадка происходит потеря неосвещенной взвеси ОГ, что приводит к падению выхода. Кроме того, из-за плохого . отжатия осадка от жидкой фазы примеси остаются в целевом продукте. Загрязнение целевого продукта, еще больше возрастает в случае, если не только концентрации

ИНИН СОз или (NH4)z С03 ниже заявляемых, но и их расход (примеры 17, 18), Загрязнение целевого продукта происходит и тогда, когда осадок хорошо коагулирует, но используется недостаточное количество промывного раствора (примеры 9, 13), т. Е. расход КХ4НСОз или (ИН@СОз ниже предлагаемого. Примеры 8, 12 показывают, что увеличение концентрации промывных .4

5.

10 органический реагент, обладающий коагулирующими свойствами, может быть использован для эффективной коагуляции осадка оксида графита, 15 Таким образом, при достижении одинакового качества и выхода целевого продукта, заявляемый способ в сравнении с прототипом обладает следующими преимуществами.

Значительно удешевляется целевой

20 продукт, Так, затраты на коагулирующий реагент при получении 1 r оксида графита по способу-прототипу составляют 5,3 — 6,6 руб., а по заявляемому способу — 0,4 — 0,8 коп.

Повышается безопасность способа эа счет отказа от использования пожароопасного органического растворителя.

Формула изобретения

1. Способ получения оксида графита

30 окислением природного графита смесью нитрата натрия и перманганата калия в концентрированной серной кислоте с последующей отмывкой целевого продукта сначала водой до рН 1,0, а затем коагулирующим раствором, отличающийся тем, что, с цельюудешевления целевого продукта и повышения безопасности способа, в качестве коагулирующего раствора используют 3,0—

5,0 %-ный раствор карбоната или бикарбоната аммония с расходом 18,0 — 40,0 мас. ч. аммонийной соли на 1 мас. ч. исходного графита.

2. Способ поп.1,отличаeùè Añÿ

40 тем, что отмывку ведут раствором аммонийной соли 3 — 4 раза.

Составитель О. Иanюшкина

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С. Лисина

Редактор Л. Пигина

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 749 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5