Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона

Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: Продукт 2-метил-1,4-нафтохинон. Реагент 1: 2-метилнафталин. Реагент 2: смесь, полученная смешением 26-61 %-ного водного На02, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, содержащая 14-16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода. Условия реакции: температура 68-82°С. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 50/12,46/04

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4832268/04 (22) 02.04.90 (46) 23.03.93, Бюл. ¹ 11 (71) Харьковский политехнический институт им. В.И. Ленина и Научно-производственное объединение "Витамины" (72) Т.А. Коротенко, Л.С. Доценко, Т.А. Бондаренко, Л,Д. Шекланова, Э.M. Гусейнов, Н.И. Усоров и А,B. Френкель (56) Arnold R.Т., Larcon, J. Org. Chem., т,3, 1940, р. 250. . Патент США № 2373003, кл. С 07 С 50/17, 1945.

Патент Японии ¹ 52 — 108959, кл. 16 g 415, 1979.

Изобретение относится к хинонам, а именно к усовершенствованию способа получения 2-метил-1,4-нафтохинона (менадион, витамин Кз), который является исходным продуктом в производстве его водорастворимого аналога викасола, который используется в медицине и животноводстве в качестве кровеостанавливающего средства.

Целью изобретения является упрощение процесса и сокращение его длительности.

Поставленная цель достигается предложенным способом получения 2-метил-1,4нафтохинона окислением 2-метилнафталина надуксусной кислотой, при повышенной температуре в среде уксусной кислоты с последующей отгонкой растворителя и разбавлением реакционной массы водой, отличительной особенностью которого является то, что надуксусную кислоту используют в виде смеси, полученной смешением

26-61 %-ного водного пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, соответст„„ Ы „„1803401 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-1,4НАФТОХИНОНА (57) Сущность изобретения: Продукт 2-метил-1,4-нафтохинон. Реагент 1: 2-метилнафталин. Реагент 2: смесь, полученная смешением 26 — 61%-ного водного Н202, уксусной кислоты и серной кислоты при моля рном соотношении 1,2:2,4;0,2, содержащая 14 — 16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, Условия реакции; температура 68 — 82 С. 1 табл. венно, содержащей от 14 до 16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, и окисление ведут при повышении температуры от 68 до 82 С.

Полученный по предложенному способу технический 2-метил-1,4-нафтохинон представляет собой рассыпчатый продукт желтого или желто-оранжевого цвета.

Содержание основного вещества 95 — 97%, температура плавления 98 — 101 С (100%ный продукт имеет температуру плавления

105 — 106 С). Выход целевого продукта до

47%. Продукт может быть использован для дальнейшей переработки (получение викасола) без дополнительной очистки.

Высокая степень чистоты получаемого по предложенной методике 2-метил-1,4нафтохинона достигается использованием избытка надуксусной кислоты.

Пример 1. В колбу, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 66,9 г(1,2 моль) 61%-ного водного пероксида водорода и 144 г (2,4 моль) ледяной уксусной кислоты. При перемешивании прибавляют

1803401

30

18 по прототипу.

20,8 г (0,2 моль) 94%-ной серной кислоты.

Температура реакционной массы во время загрузки серной кислоты не должна превышать 35 — 40 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3 ч и производят анализ для определения содержания образовавшейся надуксусной кислоты.

По результатам анализа производят расчет количества окислительной смеси, необходимого для окисления 2-метилнафталина. Соотношение 2-метилнафталина и надуксусной кислоты составляет 1:3,5.

К смеси, состоящей из 7,1 г (0,005 моль)

2-метилнафталина и 6,0 г (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты, при перемешивании постепенно в течение 40 мин небольшими порциями при 68-72 С прибавляют 89,25 г окислительной смеси, которая содержит

13,3 г (0,175 моль) надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода. После загрузки окислительной смеси наблюдается подъем температуры. Реакционную массу выдерживают в условиях перемешивания

15 — 20 мин, до падения температуры, Поднимают температуру до (80» 2) С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч.

Реакционную массу охлаждают до 20—

25 С и производят вакуумную разгонку уксусной кислоты при 22 — 28 С и остаточном давлении 10 — 15 мм рт.ст., отгоняя 2/3 объема реакционной массы, К кубовому остатку небольшими порциями в условиях медленного перемешивания при 0 — 5 С прибавляют 4-кратное (по объему) количество воды.

Суспензию выдерживают 2 — 3 ч при 0 — 5 С и отфильтровывают выделившийся 2-метил1,4-нафтохинон.

Получают 6,9 г пасты 2-метил-1,4-нафтохинона с содержанием основного вещества

59,3% или 4,1 r 100%-ного продукта, Выход

2-метил-1,4-нафтохинона составляет 47,6% от теоретически возможного.

После высушивания пасты в течение 9—

10 ч при 50 — 60 С получают 4,18 г сухого препарата 2-метил-1,4-нафтохинона желтокоричневого цвета с содержанием основного вещества 98% и температурой плавления

101 С.

При аналогичном выделении 2-метил1,4-нафтохинона, но без отгонки уксусной кислоты, выход целевого продукта на 2 — 3% ниже.

Пример 2. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, Полученная окислительная смесь содержит 15,5% надуксусной кислоты {НУК). поэтому для окисления используем 85,2 г этой смеси с содержанием НУК 0,175 моль, Пример 3, Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, Процентное содержание пероксида водорода, используемого в этом опыте, составляет 35,7%, поэтому для приготовления окислительной смеси загружают 114,3 г (1,2 моль) пероксида водорода.

Для окисления берут 95,0 г окислительной смеси, содержащей 0,175 моль НУК, Аналогично проводят другие опыты по получению 2-метил-1,4-нафтохинона, рассчитывая необходимое количество пероксида водорода для приготовления окислительной смеси (в зависимости от его концентрации) и количество окислительной смеси, в зависимости от содержания надуксусной кислоты.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Пример 4 (сравнительный),14,2 г(0,1 моль) 2-метилнафталина растворяют в 12 мл уксусной кислоты, загружают 9,15 г серной кислоты и при 68 — 72 С медленно прибавляют в течение 1 ч 177,3 г 15%-ного водного раствора надуксусной кислоты (0,35 моль).

Температуру поднимают до 78 — 82 С, выдерживают при этой температуре 1,5 ч, отгоняют под вакуумом уксусную кислоту, выливают кубовый остаток в 4-кратное количество воды при 5 — 10 С и отфильтровывают выделившийся 2-метил-1,4-нафтохинон.

Масса пасты около 7,75 г, содержание хинона в среднем 62%, выход в среднем 28%, Таким образом предложенный способ позволяет упростить процесс за счет исключения использования гексана и сократить продолжительность процесса до 3 ч против

Формула изобретения

Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина надуксусной кислотой при повышенной температуре в среде уксусной кислоты с последующей отгонкой растворителя и разбавлением реакционной массы водой, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, надуксусную кислоту используют в виде смеси, полученной смешением 26-61%-ного водного пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, содержащей от 14 до 16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, и окисление ведут при повышении температуры от 68 до 82 С, 1803401

1 I с е

S щ

1- Z (D 1

z -!

СЧ т (О

z о

X

0 0 о

IО О л л т О а сЧ Х х о

С0 тО )в л л (»

z

Б

К ((! Е е (0 (V

z с о

1- V (D

1 сЧ

s v о (D V

0. о >, m

1 л и

Щ .й а (. 2 о

I о о

CD

CD сЧ - О с:) 0 01 -4 л л м (1 (1 \

LA л (Ч

0 л л м о (Ч л л

v л) л

-Ф -0

I о

S

X oo

1 (D 1

Х сЧ т

1 (!! с

S S

М СО е

01 (Ч

LA ъО (.Г\ м л сЧ (Ч О О о о е м сп О л 0 т 00 е л о о л о

Ю л О л л

-з.

О о

Iе

Щ

I о ! 1» се ((!

z (О I

Х л

m о х (g o

z (т) л

S а с л (g

z о

S х ю о

m л л (.Г\ O сГ (Ч л С

7 9 о

1 -4 и

SСО (Ч

» о о

m o

° ° 0 (C

S м

).О (Ц л л сЧ (1) 0O Z

l I

I . 1

1 I

l I

1 1

1 (l

1 1

I т LA о м о о

О л т о (с (Ч (fU

z (((=! о м

ОЪ ь о м

0 0 сЧ л л

01

0О 00 о л

LA 0O

0 00

: о

o (= v

О) М

° ° .» IJ.0 (g

? (D

LA (Ч т с

В о

М:

0)

Q. (: (g о) °

0О

Щ

z (D

z

Q

Э ( о о

tQ

1I

1 I л

1 С I

1 9 1

I I

Г Т

l 1

I 1 оттО

I 1

1 I

1 I

) — ) 1

I 1

S и (D

X и

)S (с1 л л

Ю (.с\ (Г\

r л л о о

lA М1 л л л о о (Г\ lA л л л с» о (((.Г\ л л л л о о и (D

E и

S и

О!

Е и

)S о

z л с

Ф

IS ( и

Y о

К

Ю с е о

y ClG О 0 л м сч м

0О м м л л л м

o o л °

LA О л л

- LA и (Г\ о щ

- О) ( (D

IS ( и

Y о.)) а (D м .

Q. с л m cn л н О О

- Ф М\ LA

1» л гСт

-:т м л °

1

I

1 L

1 !

Б

Ю (О о

L о

С 1 л О О

О 0 1 л 0 О

"О .0

° °

z л с

39

I (3 %— ((! л

z o с—

I- L (D

Z "О (Ц

z

0! с

m о

Iо

X

О.

<:С о

CL о

z и о (Ч л (Ч (»4 (Ч (Ч л (Ч (Ч (Ч л сЧ сЧ

° ° сС о

m л

1 1

I 1

1

1 л сЧ О с(Б и

Y л л

Ш м о î î о л

CO CO 0 О (Ч (Ч (Ч (Ч л л

° л

LA LA м м о л о о л м м о о л О О

° ° о

Э

О)

CL

fg

СО

0%0 о о

1 — т 1

1 т — (Ч

Ф

S сс о

I(D

)S о

z

Ю

K и

CL с о (=

z о

S х о

I & (Q

1 е

I с

I(D

I

1z

S и с

О) I

1

I

1

I

1

1

1

1

1

1

1

1

I

1

1

1

1

1 !

1

I

I

I

I

1

I

1

1

I

1

1

I

1

1

1

I

I !

1 !

)

I

I !

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1 о

Ю

Х с о

z

Э

М

О) (g и и

1

Щ

CL

m с! . о ()

Iи

Щ с

fQ

z (m

IS с и

У

С)

I о

Iо

S

CL (л со со - m л m л л л л л л л л

О 00 Ы (Л О, и .(Л

-4 - Ф - 3 -Ф - 1 - - б а а о о о сч о

М (Л 1 М Ю ((Z) л л л л л е

iО т,О Ч:! iО (Г) LA

М Ю О (00 0 О м е

CV (Ч (Г\ (Ч

LA

LA

Ю

01

- Д О л .О

LA сЧ л

Ю сО л л

LA

-4 сЧ л о л

CO сч м