Добавка для гидроконверсии тяжелого углеводородного масла

Добавка для гидроконверсии тяжелого углеводородного масла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: нефтепереработка. Сущность изобретения: добавка представляет собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена в кислородсодержащем полярном растворителем и частицы углеродистого материала - углеродной сажи в виде порошка или гранул со средним размером исходных частиц 9-200 нм. В качестве соединения молибдена используют гетерополимолибденовую кислоту с гетерополиаНИОНОМ РМ012040. Р2М018062, SIMO12040, GeMoi2040, CeMoi2042, С.оМое024Нб, или смешанную гетерополикислоту с гетерополианионом PMonVO/jo, PMoioW204o, SiMoi2040, PMogWaOio, 51Моэ Л/з040, РМодУз04о, SIMogV3040, или соль гетерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы медь, кобальт, железо, никель, марганец. Суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058- 97,4 мае.ч. в расчете на молибден, на 100 мае.ч. частиц углеродистого материала. Общее содержание в углеводородном масле 2,17-19,9 мас.%. Добавка может содержать серу 2-6 г-атом на 1 r-атом молибдена. 10 табл.. . ел С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ

К ПАТЕНТУ

ИЗОБРЕТЕНИЯ /о," " ::- . (21) 4203938/04 (22) 11.12.87 (46) 23.03.93. Бюл, N" 11 (31) 61-194980 (32) 12.12,86 (33) JP (71) Асахи Касей Когио Кабусики Кайся (JP) (72) Нобумитсу Охтаке и Токитака Канесима (Р) (56) 1, Патент США N 4557822, кл. С 10 G1/06,,публик,,1985.

2. Патент США N 4376037, кл, С 10 G 47/02, опублик, 1983. (54) ДОБАВКА ДЛЯ ГИДРОКОНВЕРСИИ

ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО МАСЛА (57) Использование: нефтепереработка.

Сущность изобретения: добавка представляет собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена в кислородсодержащем полярном растворителем и частицы углеродистоНастоящее изобретение относится к добавке для гидроконверсии тяжелых углеводородных масел, более конкретно к добавке, которая мажет быть использована для эффективного гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел с получением более легких и более летучих нефтепродуктов. с одновременным подавлением процесса образования нежелательных побочных продуктов.

Цел ью настоя щего изобретения я вляется повышение активности гидрокрекинга, снижение каксообразования и устранение накипи или коксование в реакционной зоне.

Указанная цель, согласно изобретению, достигается описываемой добавкой для гидроконверсии тяжелого углеводородного

„.,5Q„„1804345 АЗ (я)5 В 01 J 23/28, С 10 G 47/04 го материала — углеродной сажи в виде порошка или гранул со средним размером исходных частиц 9 — 200 нм, В качестве соединения молибдена используют гетерополимолибденовую кислоту с гетерополианионом РМо12040, Р2Мо1вО62, S Мо12040, ОеМо12040, СеМо12042, СоМоб024Н6, или смешанную гетерополикислоту с гетерополианионом РМо11Ч040, PMotpW2040, $1М012040, Р M 09W3040, S 1 M ogW3040, РМ09Ч3040, $!Мо9Ч3040, или соль гетерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы; медь, кобальт, железо, нйкель, марганец, Суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,05897,4 мас.ч. в расчете на молибден, на 100 мас,ч, частиц углеродистого материала. Общее содержание в углеводородном масле . 3

2,17 — 19,9 мас. . Добавка может содержать серу 2 — 6 г-атом на 1 г-атом молибдена, 10 табл. масла, представляющей собой суспензию в углеводородном масле, содержащую раствор соединения молибдена, в качестве ко- С» торого она содержит гетерополимолибденовую кислоту, включа ющую гетераполианион, выбранный из

РМ012040, РгМа1а062; S i M 0.12040;

ОеМ012040, СеМО12042; СоМо0024Н9; или смешанную гетерополикислоту, включающую гетерополианион, выбранный из

РМа11ЧО40, Р М o10W2040, $ > М 012О40;

Р М 09Р/3040; S i M ogW3040; Р М 09Ч3 040;

SiMogV304p, или соль гвтерополикислоты с переходным металлом, выбранным из группы медь, кобальт, железо, никель, марганец, в кислородсодеажащем поляр1804З45 ном растворителе и частицы углеродистого материала, в качестве которого она содержит углеродную сажу, в виде порошка или гранул со средним размером исходных частиц 9-200 нм, причем суспензия содержит соединение молибдена в количестве 0,058—

97,4 мас.ч., в расчете на молибден, на 100 мас,ч, частиц углеродистого материала при общем содержании раствора соединения молибдена и частиц углеродистого материала в углеводородном масле 2,17-19,9 мас. .

Предпочтительно добавка дополнительно содержит серу в количестве 2 — 6 г-атомов на 1 г-атом молибдена, Отличительными признаками описываемой добавки являются содержание в ее составе указанных соединений компонентов, В соответствии с настоящим изобретением порошок углистого материала и молибденовое соединение суспендируют в углеводородном масле, При осуществлении изобретения необходимо обеспечить равномерное суспендирование и хороший контакт между собой мол ибденового соединения и порошка углистого материала, Для обеспечения равномерного диспергирования молибденового соединения в углеводородном масле в коллоидной форме но не в агрегатной форме и достаточного контакта молибденового соединения с порошком углистого материала, необходимо такое молибденовое соединение растворить в растворителе перед его суспендированием в углеводородном масле совместно с порошком углистого материала. При растворении молибденового соединения в растворителе необходимо применять раетворитель, который способен растворять молибденовое соединение в высокой концентрации и который может быть эмульгирован в углеводородном масле растворения в нем молибденового соединения.

Примеры таких растворителей включают в себя кислородсодержащие полярные растворители, в частности воду и спирты, простые эфиры и кетоны низших алкилов.

Молибденовое соединение предпочтительнее растворять в кислородсодержащем полярном растворителе в максимальной высокой конценнтрации, поскольку, чем выше концентрация молибденового соединения в растворителе, тем меньше количество растворителя, которое необходимо применять с целью предотвратить выпадение в осадок катализаторов гидроконверсии. Концентрацию молибденового соединения в растворителе варьируют в зависимости от типов используемых молибденового соединения и растворителя. Обычно молибденовое соединение можно растворять в растворителе с концентрации приблизительно 10 мас., верхний предел концентрации молибденового соединения обычно составляет приблизительно 40 мас. в пересчете на молибден, хотя этот верхний предел варьируют в зависимости от типов используемых молибденового соединения и растворителя. В том

10 случае, когда молибденовое соединение в растворе оказывается относительно нестойким и, вероятно, разлагается в нем, это молибденовое соединение необходимо быстро суспендировать в углеводородном

15 масле до момента полного разложения молибденового соединения.

При получении добавки настоящего изобретения порядок добавления порошка углистого материала,и раствора молибдено20 вого соединения в углеводородное масло не имеет решающего значения. Их можно также вводить в углеводородное масло одно.временно, В качестве углеводородного масла при

25 осуществлении настоящего изобретения могут быть использованы масла, получаемые из нефти, которые содержат соединения серы и соединения азота, Класс предпочтительных примеров углеводород30 ных масел охватываетжидкие топлива, можно также использовать тяжелые углеводородные исходные масла для гидроK0H8ePcMN.

З5 В результате суспендирования порошка углистого материала и раствора молибде. нового соединения в углеводородном масле с одновременным введением в нем порошка в контакте с раствором образуется кол40 лоидное соединение, скелетной структурой которого служит анион гетерополимолибденовой кислоты, который сочетается с порошком угл истого материала с образованием особого шлама.

45 При получении добавки настоящего изобретения важно и необходимо проводить процесс суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения в углеводород50 ном масле в достаточной степени, обеспечивающей воэможность введения между собой хороший контакт порошка, молибденового соединения и масла с образованием однородного шлама, Процесс. суспендиро55 вания можно с успехом проводить по обычной технологии, например с применением диспергирующей установки или мельницы, в которой возможно создание большого сдвигающего усилия, если желательно, с использованием эмульгатора или поверхност1804345 вываясь на общей площади поверхности используемого порошка углистого материала, Молибденовое соединение обычно используют в количестве 0,058-97,4 мас.ч., в пересчете на молибден на 100 мас.ч. порошка углистого материала.

При общей концентрации порошка углистого материала и молибденового соединения, суспендированных в углеводородном масле 2,17-19,9 мэс. Д, 50

55 но-активного вещества, в частности поверхностно-активного вещества типа нефтяного сульфонэтаамида жирной кислоты, нафтената, алкилсульфосукцината. алкилфосфата, эфира жирной кислоты и 5 полиоксиэтилена, полиоксиэтиленсорбитанового эфира жирной кислоты, эфира жирной кислоты с глицерином, сорбитанового эфира жирной кислоты и аминовой соли поликарбоновой кислоты. 10

Средний размер первичных частиц порошка углистого материала, используемого при осуществлении настоящего изобретения, составляет 9 — 200 нм. С целью снизить степень загрязнения пылью во время хране- 15 ния и транспортировки, а также при использовании и с целью упрочтить манипуляции, такой порошок предпочтительнее иметь в форме гранул. Эти гранулы могут быть пол учены с применением физико-химических 20 или электрических сил на поверхности час-. тиц порошка. Однако и в случае использования гранул такого порошка, с целью упростить осуществление так называемых шламовых операций с суспензией, необхо- 25 димо в достаточной степени измельчить гранулы в углеводородном масле для их суспендироеания в масле. Для этого операцию суспендирс.вания предпочтительнее проводить с помощью усилий сдвига, которые до- 30 . стигают примерно 1 х 10 с или больше предпочтительнее приблизительно 2 х 10

-1 с . с применением мельницы тонкого помола мокрого типа, способной создавать большое усилие сдвига, Верхний предел 35 степени сдвига не имеет решающего значения. Обычно с практической точки зрения рекомендуется ограничивать верхний предел усилия сдвига уровнем приблизительно

2 х 10 с . Гранулы можно измельчать до 40 образования порошка с размерами частиц примерно 200 меш (по Тайлеру) (примерно

74 мкм или меньшей). предпочтительнее

325 меш (по Тайлеру) (примерно 43 мкм или меньше). 45

Соотношение между порошком углистого материала и молибденовым соединением, которые суспендируют в углеводородном масле, определяют, осноОперацию суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения можно проводить при темпрературе, которая выше температуры потери текучести используемого углеводо-. родного масла и при которой имеется возможность поддерживать текучесть смеси ео время операции суспендировэния. Однако необходимо, чтобы температура ео время суспендирования раствора мо;-ибденового соединения в углеводородном масле не превышала точки кипения растворителя в растворе молибденового соединения. Так, например, в случае, когда растворителем служит вода, температура во время операции суспендирования недолжна превышать

100 С под нормальным давлением, Растворитель раствора молибденоеого соединения можно практически полностью удалить выпариванием во время всего процесса получения добавки. В том случае, когда порошок углистого материала используют в форме гранул, эти гранулы после суспендирования в углеводородном масле следует измельчить, что вызывает повышение температуры шлама зэ счет тепла, выделяющегося в процессе измельчения. В этом случае растворитель в растворе молибденового соединения способен отгоняться автоматически за счет упомянутого тепла, выделяющегося в результате измельчения, По другому варианту растворитель можно отогнать прямым нагреванием шлама, В соответствии с настоящим изобретением полнота удаления растворителя раствора молибденового соединения не имеет решающего значения, Полученную таким образом добавку можно использовать для гидроконеерсии тяжелого углеводородного масла. Материал, суспендированный в полученной добавке. является не катализатором, а катализаторным предшественником, Однако в том случае, когда пользуют такую добавку, содержащую предшественник катализатора, для гидроконверсии, молибденовое соединение в каталитическом предшественнике вступает в реакцию с серой или соединением серы, содержащимся в углеводородном масле, применяемом для суспендирования порошка и молибденового соединения, и/или в тяжелом углеводородном масле, используемом в качестве сырья для гидроконверсии. По другому варианту предшественник вступает е реакцию с газообразным сероводородом, образующимся вследствие гидроконверсии тяжелого углеводородного масла ео время предварительного подогрева смеси тяжелого углеводородного масла и добавки и/или

1804345 целью подавить образование побочных поликонденсацианных продуктов, в чдстности коксов и асфальтенов, и предотвратить кок- 50 сование в реакционном аппарате, добавку обычно можно вводить в сырое тяжелое углеводородное масло в количестве, при котором концентрация молибдена в образовавшейся смеси достигает уровня

- 5 — 300 мас.ч, /млн.мас,ч,/ (массовых частей на миллион), предпочтительнее 10—

180 мэс.ч. /млн,мас.ч., а концентрация углистого материала достигает уровня 0,02—

1,5 мас.%, предпочтительнее примерно от во время проведения процесса гидроконверсии, в результате чего образуется сульфид молибдена. Полученный таким образом суспендированный материал, содержащий сульфид молибдена, действует как катализатор гидроконверсии углеводородного масла.

С целью обеспечить образование сульфида молибдена из молибденового соединения серу или соединение серы можно добавлять в шлам, приготовляемый в результате суспендирования порошка углистого материала и раствора молибденового соединения в углеводородном масле. Примеры соединений серы включают в себя тиофенол, метилтиофен. диэтилтиофен, тионафтен, дифенилен сульфид, диэтилсульфид и тому подобное. Из серы и соединений серы наиболее предпочтительной является сэма сера, Достаточна, когда серу или соединение серы добавляют в количестве 2 — б r-атом серы на 1/г-атом молибдена.

Использование вышеуказанной добавки настоящего изобретения позволяет эффективна проводить процесс гидроконверсии тяжелого углеводородного масла, например, сырых масел с парафиновой основной, сырых масел с нафтеновой основной, сырых масел с ароматической основной, гудроновых масел, сланцевых мэсел, гудроновых масел, экстрэгированных из песчаных слоев, В качестве сырья для гидроконверсии можно использоавть остаточные масла атмосферной или вакуумной перегонки, полученные перегонкой вышеупомянутых серых нефтей.

Количество добавки настоящего изобретения, добавляемой в тяжелое угЛеводородное масло, можно варьировать в зависимости от типов молибденового соединения, углистого материала и сырого тяжелого углеводородного масла, типа желаемой гидраканверсии (то есть типа легких масел, которые необходимо получить, типов улучшенных свойств продуктов гидраконверсии и тому подобного), а также типэ аппарата для реакции гидроконверсии, С

0,05 до 1 мас. . В том случае, когда имеется намерение ускорить гидрогенизацию продуктов гидроконверсии и удаление гетероатомов из продуктов гидроконверсии, количество вводимой добавки можно увеличить, благодаря чему концентрация молибдена и углистого материала (в особенности концентрация молибдена) повышается в такой степени, которая превышает вышеприведенный интервал.

После введения в сырое тяжелое углеводородное масло добавки приготовленную смесь выдерживают в присутствии газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород, при повышенной температуре, приводя. процесс гидроконверсии тяжелого углеводородного масла, Для достижения высокой производительно-. сти процесса гидроконверсии в случае применения компактного реакционного аппарата гидроконверсию предпочтительнее проводить при высокой температуре, что позволяет сократить продолжительность процесса. Обычно гидроконверсию можно проводить при 450 — 520 С, предпочтительйее 470 — 500 С, в течение

5 мин — 2 ч, предпочтительнее 10 мин—

1 ч. Процесс проводят в присутствии газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород. В случае использования гэза, содержащего газообразный водород, другими компонентами, кроме газообразного водорода, могут служить углеводороды; в частности метан и этан, сероводород и тому подобное. Газообразный водород или газ, содержащий газообразный водород, можно вводить в смесь добавки.с тяжелым углеводородным маслом при парциальном давлении водорода 100 — 300 кг/см, предпочтительнее 100 — 200 кг/см . Количество газообразного водорода или газа, содержащего газообразный водород, вводимое в смесь добавки с тяжелым углеводородным маслом, можно варьировать в зависимости от реакционных условий процесса гидроконверсии, Обычно в газообразный водород или газ, содержащий .газообразный водород, можно вводить в смесь добавки с тяжелым углеводородным маслом таким образом, что количество воуорода становится равным 200 — 2000 м (в пересчете на нормальные условия) на каждый килограмм смеси, предпочтительнее

300 — 1000 м (в нормальных условиях) на з

1 кг смеси.

Процесс гидроконверсии можно.проводить с применением любого обычного реакционного аппарата, приемлемого для проведения реакции в шламе.

1804345

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Получение добавки для гидроконверсии.

400 r остаточного масла (общее содержание фракций с температурой кипения

520 С или больше — 94,0 мас. (,, содержание серы 0,20 мас.%, содержание азота 0,31 мас. (, точка текучести — 65оС, кинематическая вязкость 240 сст при 80 С) нагревают до 75 С и выдерживают при этой температуре. В это углеводородное масло добавляют 55 г порошка газовой сажи (со средним диаметром первичных частиц, измеренным с помощью электронного микроскопа, 20 нм, с удельной площадью поверхности, измеренной по методу ВЕТ, 130 м /г), в результате чего получают шлам, Отдельно в

4 r деионизированной воды растворяют

4,4 г Нз(РМо1204о) 29Н20, в результате чгео получают желтоватый раствор. 2,1 г полученного таким образом желтоватого раствора 0,7 г порошкообразной серы с размерами частиц 100 меш (по Тайлеру) (147 мм) добавляют в приготовленный по вышеизложенному шлам и подвергают массу перемешиванию с помощью диспергатора с мешалкой высокоскоростного типа, снабженной турбиной (диаметром 28 мм) в качестве перемешивающей лопасти и статором и способный создавать большое усилие сдвига на текучий материал. когда эта текучая среда проходит через зазор (0,4 мм) между турбиной и статором. Перемешивание проводят в течение 1 ч в условиях, когда скорость вращения составляет 10000 об/мин при периферийной линейной скорости 16 м/с, скорость пропускания турбиной массы 33 л/мин, а расход электроэнергии—

0,06 квт, благодаря чему сдвиговое усилие, воздействует на шлам при скорости сдвига

40000 с . В ходе проведения операции пе-1 ремешивания наблюдают процесс выпаривания воды вследствие тепла, выделяющегося при перемешивании, а после завершения операции перемешивания температура шлама достигается 135 С, Приготовленный таким образом шлам подвергают анализу для определения концентрации молибдена с помощью Х-лучевой флуорометрии, в результате чего установлено, что концентрация молибдена составляет

1170 мас.ч,/млн,мас.ч, Более этого шлам подвергают анализу для определения содержания воды по методу Карла Фишера, в результате чего установлено, что это содержание воды составляет менее 0,1 мас.7,.

Такой шлам содержит каталитический предшественник, содержание в нем молибдена равно 1180 мас.ч,/млн.мас.ч.. а концентра20

30 ние углистого материала составляет 0,92 мас.%. Давление внутри автоклава повышают до 120 кг/см при комнатной температу2 ре с помощью газообразного водорода, а

35 затем автоклав закрывают. Температуру внутри автоклава повышают до 470 С при скорости прироста температуры приблизительно 6 С/мин и реакцию проводят при температуре 470 С в течение 35 мин. После

40 завершения реакции внутреннюю темпера45

55

10 ция углистого материала в нем составляет

12,0 мас.,ь причем все эти показатели приведены в пересчете на общую массу всех компонентов, использованных для приготовления шлама (исключая воду, использованную для приготовления водного раствора молибденового соединения), Шлам содержит также серу в количестве 2 г-.атома на 1 г-атом молибдена. Количество соединения молибдена, содер кащееся в суспензии, составляет 0,98 мас.ч. в пересчете на массу молибдена по отношению к 100 мас.ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет 12,24 мас.,ь.

Гидроконверсия. Операцию гидроконверсии проводят по периодическому принципу с использованием в качестве реакционного сосуда автоклава с мешалкой электромагнитного типа, выполненного из нержавеющей стали 316, емкостью 1 л, оборудованного внешним змеевиком нагревателем, В вышеуказанный автоклав загружают 240 г того же самого остаточного масла, что использовано по вышеизложенному, и добавляют в него 20 г вышеуказанного готового шлама. Готовая смесь содержит каталитический предшественник в таком количестве, что концентрация в ней молибдена 91 мас,ч,/млн. мас.ч„а содержатуру автоклава понижают при скорости снижения температуры 15оС/мин. Газ и шлам, который получают в качестве реакционных продуктов, выделяют по отдельности и подвергают анализу. При этом подвергают газохроматографическому анализу, тогда как аликвоту шлама подвергли анализу перегонкой в соответствии с ASTM D— - 1160 (стандарт Американского общества по испытанию материалов), в то время как другую аликвоту шлама подвергают растворительному экстрационному анализу.

Полученные результаты сведены в табл.1.

Конверсию тяжелого углеводородного масла определяют по формуле: содержание в продукте фракции с температурой кипения 520 С и вы ше о

Кипения 520 С или выше l— к 1ОО

Содержание в сырье фракции с температурой

1804345

Асфальтены определяют как побочные поликонденсационные продукты, которые не растворяются в гексане и растворяются в тетрагидрофуране, Коксами называют те поликонденсационные побочные продукты, которые не растворяются в тетрагидрофуране, исключая катализатор или каталитический предшественник. Более того, после выделения продуктов автоклав подвергают визуальной проверке с целью определить прочность сцепления коксов (закоксованность) с внутренней стенкой автоклава, с мешалкой и защитной трубкой термопары.

Пример ы 2 — 11. Добавку готовят в основном аналогично вышеизложенному в примере 1, за ислкючением того, что.в данном случае каждый из водных растворов, указанных ниже, используют в виде раствора молибденового соединения, благодаря чему получают добавки с концентрацией мо-. 20 либдена 1180 мас.ч./млн.мас,ч, и концентрацией углистого материала 12,0 мас, .

Гидроконверсию проводят аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл,1. В экспе- 25 риментах примеров со 2 по 11 используют нижеследующие растворы молибденового соединения. Пример 2; водный раствор

Hs(PzMots0m)28НгО концентрацией 70мас.%.

Пример 3. Раствор

H4(GeMo 2O4o) 20НгО в пропаноле концент- 20 10 MKM 23% рацией 30 мас, 37 — 20 мкм 30

20 — 10 мкм 38

10 — 5 мкм 26 менее.5 мкм 6

10 — 5 мкм 30%

5 — 2 мкм 25%

П .р и м е р 4. Водный раствор

Нэ(СеМо1г04г} 18НгО концентрацией 50 мас.%.

Пример 5. Водный раствор

Сиз(РМо1г04о)г 29НгО концентрацией 40 мас. 7.

Пример 6. Водный раствор

М(РМо1г04о)г 31H20 концентрацией 28 мас. ф .

Пример 7. Водный раствор

Мпг(Я Мо1г04о) 18НгО концентрацией 35мас,,.

Пример 8. Водный раствор

Н4{РМо11Ч04о) 26Нг0 концентрацией?О мас. (,, Пример 9, Водный раствор

Нз(РМо1оР/г04о) 18НгО концентрацией

50 мас. .

Пример 10. Водный раствор

Нз(СоМо60г4Н6} 12НгО концентрацией

40 мас, .

Пример 11, Раствор

H4(StMo>z04o) 30Н20 в этаноле концентрацией 30 мас,g.

Примеры 1 — 10 (сравнительные). Получение добавки для гидроконверсии.

В экспериментах сравнительных примеров 1 и 2 добавки готовят в основном аналогично вышеизложенному в примере 1, соответственно за исключением того, .что в эксперименте сравнительного примера 1 не используют раствор Нз(РМо1г04о) 29НгО и что в эксперименте сравнительного примера 2 не используют порошкообразную газо-. вую сажу.

В эксперименте сравнительного приме5 ра 3 кальцинированные коксы подвергают микроизмельчению с помощью струйной мельницы и используют вместо порошкообразной газовой сажи. В эксперименте сравнительного примера 4 используют порошок, 10 полученный измельчением гамма-окиси алюминия (с удельной площадью поверхности частиц 220 смг/г, как это выражено в значениях, полученных по методу измерения ВЕТ, и удельным объемом пор 0,43 мл/r)

15 в шаровой мельнице, а затем пропускают измельченную-окись алюминия через сито с размерами отверстий 400 меш (по Тайлеру, 37 мкм),.вместо порошка газовой сажи. Распределение частиц по размерам в каждом из вышеупомянутых порошков определяют в соответствии с центрифугическим седиментационным методом, Полученные результаты указаны ниже.

Порошок, использо- Порошок, использованный в экспери- зованный в экспементе сравнитель- рименте сравнительного мера 3 ного примера 4 свыше

30 20 мкм 10 менее 2 мкм 12

В экспериментах каждого из сравнительных примеров 3 и 4 остаточное масло, полученное вакуумной перегонкой сырой. нефти, и водный раствор

Нз(РМо г04о) 29НгО, а также порошкообразную серу смешивают между собой в том же массовом соотношении, что и указанное в примере.1, при температуре 80 С и подвергают перемешиванию в том же самом диспергаторе, что используют в эксперименте примера 1, в течение 10 мин, в результате чего получают эмульсию. В эту эмульсию отдельно добавляют по 35 г каж- . дого из соответствующих порошков, полученных по вышеизложенному, и смесь перемешивают в течение 1 ч со скоростью

1000 об/мин мешалкой пропеллерного типа, подогревая ее до температуры 120 С, Каждый иэ приготовленных таким образом шламов сравнительных примеров 3 и 4 содержит молибден и порошок в концентрациях соответственно 1230 ч./млн.ч. и 8,0 мас %

В экспериментах сравнительных приеров с 5 по 8 в основном AoBTopAIGT те же

1804345 самые процедуры, что описаны в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора Нз(РМо1204о) 29Hg0 используют упомянутые ниже растворы в таких количествах, что концентрация молибдена стала 5 равной 1180ч/млн.ч. Ниже приведены сравнительные примеры и растворы, которые используют в этих экспериментах.

Пример 5. Водный раствор (NH4)gMoz0z4 4HzO концентрацией 8 10 мас,%.

Пример 6: водный раствор

H3(PW>204p) 31Н20 концентрацией 50 мас.%.

Пример 7: водный раствор 15

Ма4(51Мо1204о) 9 Н20 концентрацией 30 мас.%.

П р и м. е р 8: водный раствор (NH<)rH2(SiMo<20

2 мас.%. 20

В экспериментах сравнительных примеров 9 и 10 повторяют процедуру примера

1, за исключением того, что в эксперименте сравнительного примера 9 вместо водного 25 раствора Hz(PMo1z0

Гидроконверсия. С использованием каждого из шламов, приготовленных отдельно в экспериментах вышеприведенных сравнительных примеров, процесс гидро- 35 конверсии проводят аналогично примеру 1.

Полученные результаты сведены в табл.2 совместно с данными концентрации молибдена и углистого материала используемой добавки, Изменения температуры и давле- 40 ния внутри реакционных сосудов фиксируют на графиках измерительных приборов в экспериментах всех сравнительных примеров, температура и давление подвергаются нежелательным изменениями в ходе про- 45 цесса гидроконверсии после достижения заданной температуры, хотя время между началом гидроконверсии и инициированием таких изменений для различных сравнительных примеров было разным, В 50 экспериментах всех сравнительных примеров открывают автоклав и удаляют из него шлам, после чего автоклав подвергают визуальной проверке. В результате установлено, что на внутернней стенке автоклава 55 были очевидными образования кокса, который осаждается также на рабочих поверхностях мешалки и защитной термопары, хотя для различных экспериментов сравнительных примеров степень закоксованности была разной. Образование такого коксового налета не было отмечено ни в одном из экспериментов примеров 1 — 10.

Как очевидно из сопоставления результов, приведенных в табл.1 и табл,2, добавка настоящего изобретения проявляет исключительно сильное каталитическое действие, одновременно подавляя образование поликонденсационных побочных пт редуктов (асфальтенов и кокса) и коксование (образование налета) даже в очень жестких реакционных условиях, в частности в условиях, которые необходимы с целью обеспечить степень конверсии тяжелого углеводородного масла, достигающую 80 мас,% или больше, В экспериментах примеров с 1 по 11 процесс образования поликонденсационных побочных продуктов можно было бы подавить, доведя его до слабого уровня, при котором содержание кокса в остатке, температура кипения которого составляет 520 С или выше и который отделяют от целевых продуктов гидроконверсии, находилось бы в интервале всего 3 — 7 мас.%, причем даже в том случае, если количество асфальтена, который является частично твердым материалом, частично подвергаемым коллаидному диспергированию, сложить с количеством кокса, их общее количество окажется равным всего приблизительно от 12 до 22 мас.%, благодаря чему шламовые манипуляции с остатком можно осуществлять практически без всяких затруднений технологического порядка.

Пример 12, Получение добавки для гидроконверсии.

500 г газойлевой фракции вакуумной перегонки свойства которой приведены в табл,3, нагревают до температуры 60 С и добавляют в нее 20 г гранул пористого углистого материала со средним диаметром первичных частиц, измеренным с помощью электронного микроскопа, 30 нм, удельной площадью повеохности, измеренной по методу ВЕТ, 950 м /r, удельным обьемом 1,15 мл/г и следующим распределением гранул по размерам: 01о —. 1,65 мм, бм — 1,19 мм и

dgo — 0,40 мм, и 3,7 г порошкообразной серы, в результате чего образуется шлам. Отдельно 7,6 г Ha(PMo

16 ром тщательно диспергированы суспендированные материалы, Затем шлам на основе углеводородного масла выдерживают при темпрературе 400 С в течение 1 ч при парциальном давлении водорода 50 кг/кв,см. Концентрация молибдена в готовом шламе . составляет 7010 мас.ч/млн.мас.ч., а концентрация углистого материала — 3,76 мас.7, причем содержание этих компонентов выражено в пересчете на общую массу всех материалов (исключая воду, использованную для приготовления водного раствора молибденового соединения), и шлам содержит серу в количестве 3 r-атома íà r-атом молибдена. Количество соединения молибдена, содержащегося в суспензии, составляет

18,64 мас,частей, в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.частям порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле 5,19 мас,,ь, Аликвоту приготовленного таким образом шлама, содержащего катализатор, подвергают фильтрованию при температуре

60 С с использованием сита с размером ячеек 325 меш (43 мкм), и ропуская одновременно поток тетрагидрофурана. Твердый материал улавливают ситом в виде следов.

С другой стороны другую аликвоту содержащего катализатор шлама подвергают фильтрованию с целью собрать твердый материал, который далее промывают, и подвергают экстракционной. обработке гексаном и высушивают. Высушенный материал подвергают X-лучевому дифрактометрическому анализу с применением X-лучевого дифрактометра модели Гейгерфлекс BAD (напряжение и ток: 40 кВ, 30 мА, фильтр; никелевый, ширина щели; 0,05 мм (эмиссия) и 0,15 мм (прием), ступенька: 0,01О, установленное заранее время: 0,4 с, самописец; угол развертки 0,2 мм (ступеньку). В результате наблюдают очень широкую пустоту между приблизительно 10 и 20 (20) беэ характерного пика дисульфида молибдена при

14,4 (20). Это указывает на то, что образующийся дисульфид молибдена аморфный.

Гидроконверсия. 242 г остаточного масла, полученного вакуумной перегонкой сырой нефти Шенгли (общее содержание фракций, температура кипения которых составляет 520ОС или больше: 100 мас. (, содержание серы: 1,26 мас., содержание азота: 0,82 мас.7,) в качестве исходного тяжелого угелводородного масла и 8 r выше, указанного шлама в качестве добавки загружают в автоклав емкостью 1 л, Концентрация молибдена в смеси остаточного мас. ла и добавки 223 мас.ч./млн.мас,ч., а концентрация в ней углистого материала—

1200 мас.ч./млн.мас.ч, Затем в автоклаве при комнатной температуре начинают вводить водород, благодаря чему давление га5 зообразного водорода внутри автоклава стало равным 120 кг/см и проводят периодический процесс гидроконверсии при

470 С в течение 25 мин, в результате чего получают реакционные продукты. Эти реак10

55 ционные продукты подвергают анализуаналогично вышеизложенному в примере 1.

Полученные результаты в табл.4, Пример 13, Получение добавки для гидроконверсии и гидроконверсия.

500 г того же самого остаточного масла, как в эксперименте примера 12, в качестве исходного тяжелого углеводородного масла, нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре, добавив в него те же самые гранулы пористого углистого материала, того же самого водного раствора

Ha(PMo1z04o)29Íz0 и той же порошкообразной серы, что и в эксперименте примера

12, в количествах соответственно 6,8,4 и 2,5 г аналогично вышеизложенгному в примере

1, в результате чего получают добавку для гидроконверсии, которая содержит серу в количестве 2 г-атома на 1 г-атом молибдена.

Количество соединения молибдена, содержащееся в суспензии, составляет 41,86 мас.ч., в пересчете на массу молибдена, по отношению к 100 мас.ч, порошка. Общее содержание порошка и соединения молибдена в углеводородном масле составляет

2,17 мас., .

250 г приготовленного таким образом шлама загружают в автоклав емкостью 1 л и начинают вводить в него газообразный водород до давления 140 кг/кв.см (при комнатной температуре). Гидроконверсию проводят при температуре 470 С в течение

25 мин. В этом случае концентрация молибдена в смеси до начала гидроконверсии составляет 0,48 мас. Д, а концентрация в ней углистого материала — 1,17 мас. . Полученные результаты сведены в табл.4.

Результаты, приведенные в табл,4, указывают на то, что добавка настоящего изо-. бретения эффективна при гидроконверсии тяжелого масла нафтеновой основы даже в жестких условиях, которые должны обеспечить степень конверсии тяжелого углеводородного масла, достигающей 80 мас,g, как это имеет место при гидроконверсии тяжелого масла парафинового основания в экспериментах примеров 1 — 11. . Результаты экспериментов примеров

12 и 13 показывают, что, поскольку первичные частицы углистого порошка, используемого в экспериментах примеров 12 и 13, 17

1804345 были не только сверхтонкодисперсными, но также пористыми, углистый порошок проявляет исключительно сильное действие при предотвращении коксования, В эксперименте примера 12 количество углистого порошка очень мало в сравнении с количеством углистого порошка, используемого в экспериментах примеров 1 — 11, однако при этом коксование эффективно предотвращается. В эксперименте примера

12 эффективно осуществляют десульфуризацию и удаление азота из полученных масел, вследствие чего удалялись 80 мас.% серы и 26 мас,% азота. В эксперименте примера 13 удаление серы и азота осуществляют еще более эффективно, благодаря чему удаляли 97 мас,% серы и 69 мас.% азота.

Этот исключительный эффект эксперимента примера 13 обусловлен главным образом у