Способ определения воды в кристаллогидратах фосфатов

Способ определения воды в кристаллогидратах фосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: аналитическая химия. Контроль качества при производстве фосфорных солей, катализаторов и активных сред в квантовых генераторах. Сущность изобретения: исследуемый кристаллогидрат нагревают и регистрируют потерю массы . Одновременно регистрируют кривые дифференциальной сканирующей калориметрии . Затем производят хроматографический анализ вещества. По результатам анализов строят управление энергетического баланса и определяют количества кристаллогидратной и конституционной воды.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 25/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ зом

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4853749/25 (22) 25.07.90 (46) 30.03.93. Бюл. N 12 (71) Институт общей и неорганической химии АН БССР (72) С.Г.Терешкова, Е.А.Продан и В.M.Ãaëîгажа (56) J.P.Rilley, Н.Р,Willias МйгосЫа acta, 1959, 4, р.525, Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968, с.190. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ В

КРИСТАЛЛОГИДРАТАХ ФОСФАТОВ

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к определению содержания воды в гидролизующихся при нагреве фосфорных солях. Изобретение может быть использовано при контроле за качеством и роизводимых промышленностью фосфорных солей, а также для определения следовых количеств воды в кристаллогидратах фосфатов, используемых как катализатор или активные среды в квантовых генераторах, Цель изобретения — повышение точности. чувствительности анализа, и информативности.

Способ осуществляют следующим об раНавеску вещества нагревают в приборе

Perkin-Elmer Therminal Analysis, снимают

ДСК-кривые (кривые дифференциальной сканирующей калориметрии). с помощью

„„Я2 „„1805363 А1 (57) Использование; аналитическая химия

Контроль качества при производстве фосфорных солей, катализаторов и активных сред в квантовых генераторах. Сущность изобретения; исследуемый кристаллогидрат нагревают и регистрируют потерю массы. Одновременно регистрируют кривые дифференциальной сканирующей калори- метрии. Затем производят хроматографический анализ вещества. По результатам анализов строят управление энергетического баланса и определяют количества кристаллогидратной и конституционной воды. которых определяют энтальпию процесса полного обезвоживания того или иного вещества. Параллельно снимают терм огра ви метрические кри в ые нагрева. этого вещества, из которых определяют долю (или процент) воды, участвующей в повторном возвращении воды в систему и последующем ее удалении, т.е. долю воды, которая, попеременно поглощаясь и выделяясь, обеспечивает спиралеобразный характер процесса. Методами хроматографии устанавливают реакции распада фосфатного аниона на более простые его аналоги (анионы). В результате этого определяют прирост энтальпии на каждой последующей стадии спиралеобразного, многоциклового процесса удаления воды. На основе полученных данных для анализируемого вещества рассчитывают величины энтальпии (тепловых эффектов) удаления из этого ве1805363 щества воды, отражающие постадийные энергетические изменения в системе. 3атем, определив экспериментально с помощью ДСК-измерений энтальпию удаления воды на каком-либо определенном этапе нагрева, рассчитывают количество удалившейся и одновременно оставшейся в веществе на этом этап (или в этот момент времени) кристаллогидратной и конституционной воды.

Пример 1. Для анализа берут циклотрифосфат натрия ЙазРз09 Н20 — вещество циклического строения, которое, по данным хроматографии, теряя воду, частично превращается в орто-, пиро- и триполифосфат, т.е; ионы Рз09 з переходят в P04, Р20т 4 и

Рз01о Механизм этого перехода описывают с помощью химических уравнений.

Далее в инертной среде (азот, вакуум) снимают термогравиметрические кривые нагрева йазРз09 НгО. На ТГ-кривых фиксируют выход линии на горизонтальное плато, обнаруживая при этом количество удалившейся воды, для МазРз09 Н О это 0,93 мол.

Hz0 из 1 мол, НгО. Принимают, что на каждом последующем этапе нагрева удаление воды будет происходить в таком же соотно1 — 0,93 шении, как „ =0,07, т.е, из 1 мол, HzO сначала удалится 0,93 мол., затем из оставшихся 0,07 мол. удалится 0,0049 мол. Н О, затем из оставшихся 0,070,0049=0,061 мол. еще 0,00,343 мол. Hz0 и т.д. Число стадий или витков спирали может быть бесконечным.

Далее на приборе Perkln-Elmer

Therminal Analesls в атмосфере паров азота производят запись ДСК-кривых нагрева со скоростью 0,31 — 20 К.мин и вычисляют энтальпию удаления всей воды из

МазРз09 Hz0, Принимая к сведению зонарность и цикличность механизма процессов дегидратации и ее спиралеобразный характер, а также уравнения распада PsOg на Р04, Р207 и Рз01о, учитывая ТГ-кривые нагрева и величину полученного из ДСК-измерений суммарного теплового эффекта дегидратации, выводят формулу для расчета энтальпии удаления воды из ИазРз09 Н20, которая включает в себя число молекул удаляемой кристаллогидратной и конституционной воды. На всех стадиях, начиная с второй, при нагреве йазРз09 Н О кристаллогидратная вода переходит в конституционную воду, которая затем выделяется из вещества в результате реконденсации продуктов его распада.

Для МазРз09 Н О формула имеет вид

A H zga=m(h, H 29в)*+п1 Z x (A Hp )*

i=,0 — 0,2(h Но )**)+0,4m f Х x (1+1)+1) х =о

x ((М Но эв)+>1+1,5(ЛЛ Но в)+ у — (Л Но 9в), 10 где m — число молей кристаллогидратной воды вещества, выделившейся до момента выхода ТГ-кривой на горизонтальный участок (в нашем случае m=0,93);

rn — число молей HzO, остающихся в веществе после выхода ТГ-кривой на горизонтальный участок (в нашем случае m20

-1-0,93=0,97);

i — число циклов (витков спирали); х — доля участвующих в цикле мол. Н О, m равная —,;

ГП (ЛН жв)*=12,9 ккал/моль; (ЛН 29в)**"=15,5 ккал/моль;

ЬЛ Н ив)*(>1=6,85 ккал/моль ЬН 29в)+* >1=

- 5,433 ккал/моль; (ЛНО )=3 425 ккал/моль. Числовые значения указанных энтальпий определены на основе экспериментальных и расчетных данных, с учетом уравнений механизма дегидратации МазРзО Н О.

Таким образом, определив при ДСК-исследовании тепловой эффект процесса на35 грева 1 азР30 Н20, можно по приведенной формуле определить количество выделившейся при этом воды, раздельно кристаллогидратной и конституционной, а тем самым и количество воды, остающейся в.веществе.

40 Определение может быть произведено на любой стадии нагрева вещества, а также после полного его обезвоживания.

Пример 2, Навеску вещества йазРз09 Н О нагревают в токе паров. азота. (скорость подачи азота 36 сМ мин 1) в приборе Perkin-Elmer Thermlnal Analysis со скоростью нагрева HR=0,31 ккал/моль до

150ОС. Записывают ДСК-кривую и базовую линию. Площадь под ДСК-пиками определяют с помощью прецизионного планиметра и гарвиметрически при 3 — 5кратном повторении опытов. Усредненное значение теплового эффекта, соответствующего площади под ДСК-пиками, составило

6,4 ккал/моль.

Полученную величину (наряду с указанными в примере 1 значениями энтальпий) подставляют в формулу, которую решают относительно количества выделившейся из образца йазРз09 Н О воды.

1805363

Формула изобретения

Составитель С. Терешкова

Редактор Л. Народная Техред M. Моргентал Корректор А. Мотыль

Заказ 938 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Расчет показывает, что из образца выделилось 0,465 мол, кристаллогидратной воды. Остальная выделившаяся вода была конструкционной (т.е. выделялась она уже из состава продуктов термораспада йазРзОв НгО), Из этого количества 0,03255 мол., воды выделилось после единичного возврата в цикл; 0,0022783 мол. — после двойного возврата в цикл; 0,0001592 мол.— после тройного возврата в (по спирали).

Таким образом, суммарно из йазРзОв НгО выделилось 0,4999875 мол. НгО, а осталось в веществе 0,5000125 мол. НгО. Иэ них при дальнейшем нагреве кристаллогидратная вода составит долю в 0,4650116 мол, НгО, а конституционная 0,0350009 мол. НгО.

Способ определения воды в кристаллогидратах фосфатов, заключающийся в

5 нагреве исследуемого вещества и определении потери его массы путем термогравиметрического анализа, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения точности, чувствительности и информа10 тивности способа, одновременно с термогравиметрическим анализом регистрируют кривые дифференциальной сканирующей калориметрии, после чего производят хроматографический анализ вещества и судят о

15 количестве воды по результатам проведенных анализов.