Способ получения первичных фторсодержащих алифатических аминов

Способ получения первичных фторсодержащих алифатических аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ИОИМ„Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл 12q, 1/01

Заявлено 24.!К1965 (№ 1004619/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

УДК 547.416.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.III.1966. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 17Х.1966

Авторы изобретения

И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман и А. В. Подольский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ Е Н ИЯ ПЕРВ ИЧ Н ЫХ ФТОРСОД ЕРЖАЩИХ

АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Предложен способ получения первичных фторсодержащих алифатических аминов, заключающийся во взаимодействии галоидолефинов с уротропином в среде безводного фтористого водорода при температуре 20 С с последующим гидролизом образующихся при этом симметричных гексагидротриазинов.

° ° П р и м ер 1. В стальную. ампулу емкостью

140 мл, охлажденную ледяной водой, содержащую 80 г (4 моль) фтористого водорода, в течение 10 мин при перемешивании присыпают 15 г (0,107 моль) уротропина и затем постепенно прикапывают 41,5 г (0,428 люль) хлористого винилидена. Перемешивание продолжают еще 7 час при температуре 15 — 20 С.

Далее из реакционной смеси испаряют фтористый водород, обрабатывают ее 100 мл воды и подщелачивают 40%-ным раствором едкого патра. Выпавший фтористый натрий отфильтровывают и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния. Затем отгоняют эфир и при давлении 18 л м рт. ст, и температуре до 80 С вЂ” образовавшийся амин. Повторной перегонкой получают 3 г 3,3дихлор-3-фторпропиламина; т. кип. 36 — 41 С (13 мм рт. ст.); n „1,4457; d4 1,3440.

Найдено, %: С 24,19; 24,42; Н 4,10; 4,29;

F 12,27; 12,56; N 9,80; 9,88; Cl 48,86; 48,75;

МКо 28,84.

Вычислено для СзНоС41.= М, %: С 24,64; Н

4,14; F 13,01; N 9,59; Cl 48,57; МЯо 29,35.

Остаток после отгонки амина закристаллнзовывают. Получают 22 г (43%, считая на уротропин) N,N,N"-трис- (3,3-дихлор-3-фторпропил) -гексагидротрназина; т. пл. 41 С (из бензола).

Найдено, %. С 29,60; 29,72; Н 3,57; 3,76;

F 11,01; 10,77; N 8,55; 8,68; мол, вес 461, 491 (криоскопически из бензола) .

Вычислено для Ст..НтзС1о1.зМз, %: С 30,41;

Н 3,83; F 12,03; N 8,86; мол. вес 474.

8 г полученного гексагидротриазина гидролизуют в кипящей смеси 20 г концентрированной соляной кислоты и 100 г воды, выделя1ощийся формальдегид отгоняют с паром. После того как в отгоне формальдегида не обнаруживают (проба с раствором 2,4-динитрофенилгидразина), оставшуюся массу упаривают

20 в вакууме и фильтруют. На фильтре получают

7,8 г (85%, считая на взятый гексагндротриазин) хлоргидрата 3,3-дихлор-3,3-фторпропнламина; т. пл. 250 С (из смеси этанола н сер. ного эфира).

25 Найдено, %: С 19,54; 19,90; Н 3,66; 4,04;

F 8,98; 8,54; U 7,87; 7,62.

Вычислено для С.НтС1зГК, %: С 19,75;

Н 3,87; F 10,04; М 7,68.

Общий выход 3,3-дихлор-3-фторпропилами30 на, в пересчете на уротропин, 43%.

Предмет изобретения

Составитель H. H. Пивнипкая

Техред Л. К. Ткаченко Корректоры: О. Б. Тюрина и С. H. Соколова

Редактор Л. Г. Герасимова

Заказ 1122;7 Тираж 675 Формат бум. 60;к 90)/8 Объем 0,16 изд. л. Подписное

Ц1П1ИПИ Комитета по делам изобретениш и открытий при Сове)с М)гипс";ров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, и. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2

П р и AT е р 2. В реактор пз неря<авеющей

CTBJIII емкостью 400 .I).1, с1)аоя<еlllll>IH кой и барботером, охлая<денный ледяной водой и содержащий 200 г (10 «о.г))) фторпстого водорода в течение 15 лин загружают 28 г (0,2 мола) уротропина. После этого при интенсивном перемешивании пропускают 17 л фтористого винилидена со скоростью 2,5 л/час при температуре 15 — 20 С. Затем из реакционной смеси испаряют фтористый водород, обрабатывают ее 100 лл воды и подщелачивают 50в/о-ным раствором едкого кали. Шелочной раствор экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат над сульфатом магния.

Далее эфир отгоняют, отгон обрабатывают избытком сухого хлористого водорода и выпавший осадок отфильтровывают. Получают

8 г хлоргидрата 3,3,3-трифторпропиламина; т. пл. 217 С (из диоксана).

Литературные данные: т. пл. 222 — 225 С.

Найдено, %: С 24,19; 24,14; Н 4,41; 4,58;

F 37,81; 38,08; IU 9,35; 9,47.

Вычислено для С„-H7C I FÇN, %: С 24,09; Н

4,72; F 38,11; Х 9,37.

Оставшуюся после отгонки эфира массу перегоняют при давлении 2 л) «рт, ст. и температуре до 120 С; отгон закристаллизовывают.

Получают 16 г N,N,N"-трис-(3,3,4-трифторпропил) -гексагидротриазина; т. пл. 73 С (из н-гептана) .

Найдено, %,: С 33,64; 38,57; H 4,85; 4,84;

F 44,88; 44,85; N 11,35; 11,54; мол. вес 376, 394 (криоскопически из бензола) .

Вычислено для C)gHI F!)N;„%: С 38,51; Н

4,83; 1= 45,56; N 11,20; мол. вес 375.

12,6 г полученного гсксагидротриазпна I »gролпзуют в кипящей смеси 25 г концентрированной соляной кислоты и 100 г воды (аналогично примеру 1). Получают 12 г (80%, считая на взятыи триазин) хлоргидрата 3,3,3-трифторпропиламина. Хлоргидрат обрабатывают избытком щелочи и отгоняют фракцию с т. кип. 68 — 80 С. Повторной перегонкой получают 3,3,3-трифторпропиламин, т. кип. 67—

68 С; п2о 1,3331. Литературные данные: т. кип. 67,8 С; и о 1,3332.

Найдено, %: С 31,58; 31,74; Н 5,44; 5,43;

Г 49,79; 49,70; N 12,54; 12,25.

Вычислено для СаНвг з1М, %; С 31,86; Н

5,35; Г 50,40; N 12,39.

Исходив)й продукт можно также получить отгонкой из реакционной массы обработанной щелочью.

Общий выход 3,3,3-трифторпропиламина, в пересчете на уротроппн, 26%.

Способ получения первичных фторсодержащих алифатичсских аминов, отличающийся тем, что галоидолефины подвергают взаимодействию с уротропином в среде безводного фтористого водорода при температуре 20 C с последующим гидролизом полученных прн этом симметричных гексагидротриазинов.