Способ определения летучих фенолов

Способ определения летучих фенолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в аналитической химии. Сущность изобретения: состоит в том, что определение ведут с помощью меченного тритием диэзотированного п-нитроаналина, после удаления избытка которого с помощью хромотроповой кислоты к аликвоте экстракта комплексов фенолов с радиоактивным реагентом прибавляют аликвоту экстракта комплексов этих же фенолов с нерадиоактивным диазотированным n-нитроанилином. При этом содержание раствора анализируемой пробы с радиоактивным реагентом не должно превышать 20 - 25% от их содержания в добавке с.нерадиоактивными комплексами. После хрома ографического разделения с помощью хлорбензола пятна комплексов удаляют со слоем сорбента и измеряют их радиоактивность . 3 табл., 2 ил. СО С

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я) G 01 М 31/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4951614!04 (22) 28,06.91 (46) 30.03.93, Бюл, ¹ 12 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены водного транспорта (72) Л. М, Шафран, В. Б. Рыбалка, В. В.

Сербинович и Л, В, Миридонова (73) Л. М, Шафран, В. Б. Рыбалка, В, В.

Сербинович и Л. В, Миридонова (56) Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И, "Химический анализ производственных сточных вод", М,. "Химия", 1974 г„с. 259, Дятловицкая Ф, Г„Мактаз Э. Д„ Гигиена и санитария", 1965 г., N 6, с. 60. (54) С П О С О Б О П P Е Д Е Л Е Н И Я Л Е ТУЧ И Х

ФЕНОЛОВ (57) Использование: в аналитической химии.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения летучих фенолов (фенола, о-крезола, м-крезола и и-крезола) по радиоактивности реагента, связанного с этими веществами в комплексные соединения, и может быть использовано для анализа аэрозолей, природных и сточных вод и т, и, Цель изобретения — снижение предела определения, а также повышение правильности и точности определения летучих фенолов(фенола, о-крезола,м- и п-крезола).

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения летучих фенолов осуществляется определение фенолов с помощью меченного тритием диазотированного и-нитроаналина. после удаления

„„H3„„1806373 АЗ

Сущность изобретения: состоит в том, что определение ведут с помощью меченного тритием диазотированного п-нитроаналина, после удаления избытка которого с помощью хромотроповой кислоты к аликвоте экстракта комплексов фенолов с радиоактивным реагентом прибавляют аликвоту экстракта компJI8KcoB этих же фенолов с нерадиоактивным диазотированным и-нитроанилином. При этом содержание раствора анализируемой пробы с радиоактивным реагентом не должно превышать 20 — 25% от их содержания в добавке с нерадиоактивными комплексами, После хрома-ографического разделения с помощью хлорбензола пятна комплексов удаляют со слоем сорбента и измеряют их радиоактивность. 3 табл., 2 ил. избытка- которого с помощью хромотропной кислоты, к аликвоте экстракта комплексов IQQ фенолов с радиоактивным реагентом при- С) бавляют аликвоту экстракта комплексов этих же фенолов с нерадиоактивным диазотированным и-нитроанилином. При этом содержание раствора анализируемой пробы с радиоактивным реагентом не должно превышать 20 — 25% от их содержания в добавке с нерадиоактивными комплексами. После хроматографического разделения с по-: (д) мощью хлорбензола пятна комплексов удаляют со слоем сорбента и измеряют их радиоактивность.

Использование меченного по тритию диазотированного п-нитроанилина, а также добавок нерадиоактивных комплексов фенолов с этим реагентом для снижения пре1806373

1. — фенол

2, — о-крезол

3. — м- и п-крезол.

П р и м е ч а н и н и е: При содержании < 2 мкг пятно комплекса визуально не определяется, дела определения летучих фенолов составляет новизну заявляемого объекта, т. к. в. научно-технической и патентной литературе отсутствуют сведения о способе определения ЛФ, основанном на такой совокупности признаков.

Существенные отличия заявляемого способа состоят в следующем, Хотя диазотированный и-нитроаналин применялся для определения летучих фенолов после ТСХ-раздеделения, однако с его использованием возможно определение не менее 2 мкг фенолов в пробе. Это связано с тем, что фенолы с реагентом образуют окрашенные комплексы, которые при разделении на пластинке образуют три пятна: розово-си- реневое (фенол), серо-сиреневое (о-крезол) и светло-коричневое (м- и п-крезол), Положение пятна на пластинке определяется визуально, что вызывает трудности с точным определением краев пятен комплексов и увеличивает ошибку определения до 50 /.

При уменьшении концентрации соответствующего фенола окраска пятна становится менее интенсивной, а при концентрации 1 мкг фенола положение пятна визуально не определяется, что вызывает невозможность определения фенолов при их концентрации <

2 мкг. Использование меченного тритием диазотированного и-нитроанилина позволяет . снизить предел обнаружения фенолов до 0,05 мкг. Это связано с тем. что идентификация пятен основана на измерении радиоактивности, а не визуально, что вызывает сни>кение ошибки при определении малых содержаний фенолов и возможность их определения при такой концентрации, когда окраска комплекса не различима визуально.

Обработка анализируемой системы хромотроповой кислотой при определении фенолов неизвестна, вместе с тем она определяет следующий эффект.: для точного определения фенолов по радиоактивности меченного тритием диазотированного инитроанилина, связанного с ними в комплекс, необходимо полное удаление свободного (непрореагированного с фенолами) радиоактивного реагента. Сочетание хромотроповой кислоты с диазотированным

A-нитроанилином, меченным тритием, приводит к образованию соединения, которое не экстрагируется хлорбензолом и при экстракции комплексов феноЛов с меченным диазотированным и-нитроанилином остает- ся в водной фазе. Таким образом, применение хромотроповой кислоты для удаления избытка меченного и-нитроанилина позволяет улучшить воспроиэводимость и уменьшить ошибку определения фенолов.

При выполнении количественных опре15 делений с использованием тонкослойной хроматографии приходится решать несколько проблем: а) обеспечение наилучшего разделения определяемых компонентов; б) уменьшение размывания пятен; в)количе20 ственное детектирование комплексов после . их разделения.

Основная сложность методов тонкослойной хроматографии заключается в том, что получаемая информация не обеспечивает полной уверенности в правильной идентификации вещества, имеющего определенное значение Rt, Поэтому важны не абсолютные значения R< пятен комплексов, а последовательность их расположения на пластинке.

30 При варьировании состава реальной пробы по качественным и количественным параметрам становится практически невозможно идентифицировать пятно пробы и количественно определить содержание того или иного вещества. Пример изменения положения пятен (Rg пятен) комплексов при варьировании состава пробы представлен на фиг, 1, На фиг. 1 показано изменение положе40 ния пятен комплексов летучих фейолов с диазотированным п-нитроанилином при варьировании состава пробы. Неподвижная фаза — AlzOa с толщиной слоя 1 мм, подвижная фаза — бензол. Хроматографирование

45 на основе принципов прототипа.

Составы проб, мкг:

1806373

Как видно из фиг. 1, в пробе 1 смесь ми и-крезола может быть ошибочно идентифицирована как о-крезол, а изменение положения пятна о-креэола приводит к значительным ошибкам в его определении; 5 в пробе 2 о-крезол может быть ошибочно идентифицирован . как смесь м- и и-крезола, а сильное изменение положения пятна фенола приводит к большим ошибкам в его определении; в пробе 3 уменьшение пятен 10 комплексов о-крезола и смеси м- и и-крезола приводит к ошибкам в их определении.

Именно эти причины — изменение абсо-. лютных значений Rg пятен комплексов от 15 содержания веществ в пробе приводит к ограниченному применению ТСХ в основном для анализа модельных систем и однотипных по составу проб.

50 держании определяемых веществ в аликвоКоличества. добавляемых комплексов подобраны таким образом, чтобы варьирование составов анализируемых проб в широких пределах вызывало изменение значения R< пятна добавки не более, чем на

10 — 15%, Применениедобавок немеренных комплексов определяемых веществ в количествах, превышающих содержание этих веществ в анализируемом растворе "для со хранения постоянства Rr и локализации зон .. комплексов ранее для определения летучих . фенолов не применялось.

Вцелом,,заявляемый способ позволяет устойчиво идентифицировать и количественно определять от 10 мкг/л до 0,05 мкг/л летучих фенолов с относительной ошибкой

8 — 12 /о.

Сравнение условий выполнения,и достигаемых параметров заявляемого способа, прототипа и аналога (табл. 1) свидетельствует о преимуществах заявляемого способа.

Таким образом. заявляемый способ обеспечивает более низкий (в 40 раз) предел обнаружения и 3 — 4 кратное повышение точности определения.

Преимущества заявляемого способа состоят также в следующем: хроматограмма по заявляемому способу имеет все определяемые фенолы в оптимальных для разделеВ

С целью улучшения правильности и точности определения для стандартизации значений Вг пятен комплексов фенолов asторами предложено использовать добавки избытков немеченных комплексов фенолов, причем такие их количества, чтобы содержание определяемых веществ в аликвоте экстракта пробы с радиоактивным реагентом не превышало 20 — 25о их содержания в добавке с нерадиоактивными комплексами.

Для измерений используют всю зону пятна с добавками. Анализ проб по заявляемому способу представлен на фиг. 2, На фиг. 2 показано хроматографическое разделение пятен комплексов летучих фенолов на основе принципов заявляемого способа. Неподвижная фаза — AI20g с толщиной слоя 1 мм; Подвижная фаза — бензол, Составы проб, мкг: ния и проявления количествах. Это обуславливает высокую воспроизводимость Rt пятен и всего процесса хроматографирования.

Кроме того, это обуславливает также четкую локализацию границ пятен комплексов, что позволяет количественно измерять в одной порции суммарную радиоактивность пятна (после удаления слоя сорбента с комплексом}.

В случае заявляемого способа наличие комплексов фенолов с нерадиоактивным реагентом обеспечивает четкое визуальное проявление пятна комплекса, а значит и локализацию зоны, содержащей радиоактивный комплекс.

Таким образом, нерадиоактивная добавка комплексов определяемых летучих фенолов обеспечивает хорошую воспроизводимость R< пятен комплексов при хроматографировании, четкую локализацию эон, содержащих радиоактивные комплексы; радиоактивность каждого пятна пропорциональна содержанию радиоактивного комплекса ЛФ и соответствует количеству определяемого фенола в анализируемой пробе, так как радиоактивным реагентом обрабатывается только анализируемая проба..

Существенность заявляемого режима объясняется следующим образом; при со1806373 те раствора анализируемой пробы с радиоактивным реагентом менее 20% от их содержания в добавке с нерадиоактивным реагентом наблюдается увеличение ошибки определения ЛФ до 22 — 26%; при содержа- 5 нии определяемых веществ в аликвоте раствора анализируемой пробы с радиоактивным реагентом более 25% от их содержания в добавке с нерадиоактивным

10 реагентом наблюдается искажение формы пятен комплексов и плохое их разделение, что также ведет к резкому увеличению ошибки определения, Определение летучих фенолов осуществляют следующим образом; исследуемый раствор обрабатывают раствором радиоактивного диазотированного п-нитроанилина, избыток радиоактивного реагента (не связанного в комплекс с фенолами) удаляют прибавлением хромотроповой кислоты, а радиоактивные комплексы фенолов экстра15

20 гируют хлорбензолом, отбирают аликвоту органического слоя, смешивают с аликвотой раствора нерадиоактивных комплексов, полученной аналогичным способом, смесь 25 наносят на пластинку ТСХ, хроматографируют бензолом, высушивают, проявившиеся пятна комплексов соскребают скальпелем в кюветы для измерения Р-радиоактивности и измеряют Р -радиоактивность на соответст- 30 . вующем Р-радиометре, При анализе образцов с неизвестным содержанием определяемых веществ одновременно с хроматографированием смеси аликвоты экстракта анализируемой пробы и 35 нерадиоактивной добавки получают эталонную хроматограмму самой нерадиоактивной добавкой комплексов фенолов. На полученных хромэтограммах сравнивают формы пятен, их Rt. Если наблюдается иска- 40 жение форм пятен, плохое их разделение при хроматографировании смеси, содержащей анализируемую пробу, это означает, что в аликвоте экстракта анализируемой пробы присутствует определяемое вещест-. 45 во в количестве, превышающем 20- 25% его содержания в добавке нерадиоактивной пробы. В таких случаях повторяют хроматографирование при уменьшенной величине аликвоты экстракта анализируемой 50 пробы в смеси.

Пример 1, Определение летучих фенолов в искусственных смесях.

К 1 л анализируемой воды, содержащей

0,05 мкг фенола, 0,05 мкг о-крезола, 0,05 мг 55 м-крезола и 0,05 мкг п-крезола, прибавляют

10 — 15 мл 10% сульфата меди (для осаждения сульфидов), подкисляют серной кислотой, вводя 3 — 5 мл ее избытка, и перегоняют, К полученному дистилляту прибавляют

1,5 мл 1 M раствора Na0H и насыщают поваренной солью при комнатной температуре. Затем прибавляют 2 мл 1 М HCl u экстрагируют фенолы 50 мл диэтилового эфира в течение 10 минут, Отделяют эфирный слой и реэкстрагируют ЛФ 10 мл 1,5%

КОН.

К полученному щелочному раствору прибавляют 1 мл IzS04 (1: 1), 10 мл 4 М

МагСОз и 1,5 мл раствора меченного диазотированного п-нитроанилина, Через 5 мин прибавляют 1,5 мл 5 10 M раствора хромотроповой кислоты и экстрагируют комплексы ЛФ 10 мл хлорбензола. К полученной органической фазе добавляют хлорбензольный экстракт нерадиоактивных комплексов фенолов, который готовят следующим образом; к 10 мл 1,5 КОН прибавляют по 1,0 мкг фенола, о-крезола, м- и п-крезола, 1 мл

НгЯО4 (1: 1), 10 мл 4 M Ма2СОз, 1,5 мл раствора немеченного и-нитроанилинэ и экстрагируют комплексы фенолов 10 мл хлорбензола (при этом содержание ЛФ составляет 20% от их содержания в добавке нерадиоактивной пробы).

Для хроматографического разделения (-, используют стеклянные пластинки размером 20 х 10 см, на которые нанесен слоя

А 20з толщиной 1 мм, На расстоянии 15 мм от нижнего края проводят стартовую линию и наносят на нее 1 мм хлорбензольного раствора, Затем помещают пластинку в хроматографическую камеру с 80 мл бензола и оставляют на 20 мин.

Затем стекло вынимают, высушивают, вырезают скальпелем образовавшиеся пятна, количественно переносят в кюветы, прибавляют по 10 мл жидкого сцинтилляторэ

ЖС-8 и измеряют радиоактивность íà Рспектрометре "Rack Beta-1218" фирмы

"Wallac". По результатам измерения радиоактивности пятен, удельной радиоактивности диазотированного и-нитроанилина и с учетом объемов, взятых аликвот рассчитывают содержание определяемого фенола в пятне.

При содержании в искусственной смеси

0,05 мкг/л фенола — найдено: (0,049 +.0,004) мкг/л фенола, Яг = 0,08; 0,05 мкг/л о-крезола — найдено: (0,051 + 0,006) мкг/л о-крезола, Sr = 0,12; 0,05 мкг/л м-крезола - п-крезола— найдено: (0,057 0,004) мкг/л м- и и-крезола, Я =0,10, Пример 2. Определение летучих фенолов в воде р, Днестр и Дунай, 1 л отобранной речной воды фильтруют через складчатый фильтр "синяя лента", Затем отгоняют и определяют летучие фенолы

1806373

Таблица 1

Сранение аналитических параметров заявляемого способа, прототипа и аналога

Таблица 2 как указано в и. 1, При этом содержание ЛФ составляет 22,5% от их содержания вдобавке нерадиоактивной пробы (cM. табл. 2).

Пример 3, Определение летучих фенолов в сточной воде лакокрасочного производства, К 100 мл анализируемой воды прибавляют 10 — 15 мл 10 ь сульфата меди, подкисляют серной кислотой, вводя 3 — 5 мл ее избытка и перегоняют до тех пор, пока в перегонной пробе не останется 30 — 40 мл жидкости. К остатку приливают 100 мл дис.тиллированной воды и продолжают перегонку. Дальнейший анализ проводят так, как указано в и. 1. При этом содержание Л Ф составляет 25 / от их содержания в добавке нерадиоактивной пробы (см. табл, 3).

Формула изобретения

Способ определения летучих фенолов, включающий отгонку смеси фенолов с водяным паром, обработку полученного дистиллята органическим реагентом, разделение аликвоты экстракта полученных комплексов методом тонкослойной хроматографии на

5 пластинке с последующим определением содержания фенолов, отличающийся тем, что, с целью снижения предела определения летучих фенолов и повышения правильности и точности их определения, в

10 качестве реагента используют меченный по тритию диазотированный п-нитроанилин, избыток которого удаляют обработкой хромотроповой кислотой, радиоактивные комп- . лексы"фенолов экстрагируют хлорбензолом, 15 аликвоту экстракта смешивают с аликвотой раствора нерадиоактивных комплексов, полученной аналогичным способом, смесь наносят на пластинку, хроматографируют бензолом, высушивают и определяют со20 держание фенолов по радиоактивности пятен комплексов, 1806373

Таблица 3

Линия фронта растоорителя

0 а.

Линий ° cmap ma о о г

Фиг. /

Линия фронта растооривепй

Qi а b

Линия старта

Фиг. 2

Составитель С.Хованская

Редактор A,Ïàâëoâñêàÿ Техред М.Моргентал Корректор Нцдил окова

Заказ 974 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

О

О О

8 о