0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфат никеля в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фракции 300-420°с тяжелого газойля каталитического крекинга

0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфат никеля в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фракции 300-420°с тяжелого газойля каталитического крекинга

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт - 0,0-ди-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-дитиофосфат никеля Ni { [OH-C₆H₂(X)₂O] ₂P(S)S}₂Ni,где X-C(CH₃)₃ БФ C₂₈H₁₂O₈S₄PNi, выход 76%, т. пл. 215^oС. реагент 1: (OH)₂C₆H₂[C(CH₃)₃] ₂. Реагент 2: P₂S₅ NaOH водн. Реагент 3: NiCI₂6 H₂O. Условия реакции: толуол, спирт. 1 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, к никельсодержащим дитиофосфаторганическим производным, в частности к 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфату никеля формулы I где X C(CH₃)₃, в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фракции 300-400^оС тяжелого газойля каталитического крекинга. В настоящее время фракция 300-420^оС тяжелого газойля (фр. ТГ), полученная от процесса каталитического крекинга вакуумного отгона нефти после соответствующей обработки (деасфальтизация, частичное обессмоливание), используется в качестве органических люминофоров в цветной, люминесцентно-цветной и люминесцентной дефектоскопии. Фракция ТГ может быть использована и в качестве одного из компонентов для изготовления дневных флуоресцентных красок, а также в качестве окрашивающего компонента для полимерных изделий и композиций. Однако под воздействием ультрафиолетового излучения солнца, действия кислорода воздуха и других факторов фр. ТГ ухудшает свое товарное качество. Для повышения фотоокислительной стабильности углеводородов фр. ТГ наряду с ароматическими аминами, аминофенолами и другими химическими соединениями могут быть использованы металлсодержащие дитиофосфаторганические производные. Известны 0,0-ди-(1-метилциклогексилфенил)дитиофосфаты металлов формулы II где Ме Pb, Cu, Cd, N, используемые в качестве ингибитора процесса фотоокисления углеводородов фракции 300-420^оС тяжелого газойля (фр. ТГ) каталитического крекинга. Недостатками являются плохая растворимость их в фр. ТГ (1,410^-2 моль в 100 мл фр. ТГ) и слабое ингибирующее действие (n/n_инт. 2,92; 2,95; 5,78; 6,65). Известны кобальтсодержащие дитиофосфатбисфенолы, ядра которых соединены с сульфидными группами, формулы III P где R трет-C₄H₉; C₈H₁₇, используемые в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Слабое ингибирующее действие этих соединений связано с возможностью при фотоокислении углеводородов фр. ТГ перехода металла (Со) на более высокую валентность, т. е. возможностью участия их в процессах инициирования углеводородов фр. ТГ. Другим существенным недостатком этих соединений является относительно высокое содержание (2 мас.) при использовании их в качестве как ингибиторов фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Известен 2,2-тиобис-0,0-ди-(4,6-ди-трет-бутилфенил)дитиофосфат никеля формулы IV используемый в качестве ингибитора процесса фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Слабо ингибирующее действие (n/n_инг 6,49) связано с наличием в составе сложных периферийных трет-бутильных радикалов в орто- и пара-положении ароматических колец, способствующих ослаблению S-N_i-связи. Другим недостатком этого соединения является высокое содержание (2 мас.) при использовании его как ингибитора процесса фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Наиболее близким к предлагаемому является 2,2'-тиобис-0,0-ди-(4- метилфенил)дитиофосфат никеля формулы V P используемый в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Показатель эффективности ингибирующего действия n/n_инг 10,2. Неудовлетворительное ингибирующее действие соединения формулы V связано с наличием в составе метильных радикалов в пара-положении ароматических колец, которые способствуют сильному смещению электронной плотности с хелатирующего узла и мостиковой серы в сторону ароматических фрагментов, тем самым ослабляется S-Ni связь. Целью изобретения является получение ингибитора фотоокисления углеводородов фр. ТГ с улучшенными свойствами. Указанная цель достигается синтезом нового химического соединения формулы I, используемого в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов, входящих в состав тяжелого газойля (фр. ТГ) каталитического крекинга. Структура полученного соединения подтверждена методами ИК- и ПМР-спектроскопии, а также данными элементного анализа. П р и м е р 1. Из 0,2 моль (44,4 г) 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксихинона и 0,05 моль (11,1 г) P₂S₅ в растворе толуола (50 см³) при температуре 115-120^оС и продолжительности опыта 2-2,5 ч получают 51,0 г (96%) 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)дитиофосфорной кислоты с т.пл. 160^оС (I стадия). При последующей обработке (нейтрализации) полученной кислоты 10%-ным водным раствором NaOH получают натриевую соль 0,0-ди-(3,5 ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфорной кислоты (II стадия). Взаимодействием 2,38 г (0,01 моль) 75%-ного водно-спиртового раствора двухлористого никеля (NiCl₂ 6H₂O) с 11,0 г (0,02 моль) натриевой соли 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) дитиофосфорной кислоты получают с выходом 8,58 г (76%) и т. пл. 215^оС 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфат никеля (III стадия). Найдено, C 59,28; H 7,52; P 5,60; S 11,48; Ni 5,11. Вычислено, C 59,32; H 7,41; P 5,47; S 11,30; Ni 5,19 П р и м е р 2. Получение кислоты (I стадия) совпадает с приведенными в примере 1 данными. Синтез химического соединения формулы I осуществлен без стадии нейтрализации кислоты (II стадия) при непосредственном взаимодействии 0,02 моль (10,76 г) кислоты с 2,38 г (0,01 моль) 75%-ного водно-спиртового раствора двухлористого никеля (NiCl₂ 6H₂O). Получено 7,8 г (70%) соединения I, характеристики которого совпадают с данными, приведенными в примере 1. На ИК-спектре 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) дитиофосфата никеля наблюдается ряд характерных полос поглощения: С-Н- связь в СН₃-группах 3000-2800 см^-1 С-Н связь в СН₃-группах 1380 см^-1 С=С- связь бензольного кольца 1605 и 1500 см^-1 P-S- связь 580, 650 и 700 см^-1 P-O-C_арил 1200 см^-1, S-Ni- связь 345 см^-1. В ПМР-спектре 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) дитиофосфата никеля наблюдаются три группы сигналов резонансного поглощения: протоны гидроксильной ОН-группы резонируют в области = 6,1 м.д. а протоны ароматического кольца в области 6,95 м.д. метильные протоны трет-бутильного радикала резонируют в области 1,3 м.д. в виде интенсивного синглетного характера сигнала. Для оценки ингибирующего действия соединения формулы I использовали деасфальтизованную и частично обессмоленную смесь углеводородов фракции 300-400^оС тяжелого газойля каталитического крекинга. Исходную фр. ТГ, а также фр. ТГ, содержащую 0,0-ди-(3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфат никеля в количестве 1 мас. помещали в специальную кварцевую кювету и при постоянном барботировании через объем кислорода облучали их светом ртутной лампы ДРШ-1000, выделенным светофильтром БС-4 в течение 28 ч. Процесс фотоокисления контролировали методом ИК-спектроскопии. Эффективность ингибирующего действия 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)дитиофосфата никеля на скорость фотоокисления углеводородов, входящих в состав фракции 300-420^оС тяжелого газойля, оценивают из отношения n/n_инг. Коэффициенты n и n_инг определяющие количества образующихся продуктов окисления в присутствии и в отсутствие ингибитора, рассчитывают из отношения D¹/D^o, где D^o и D¹ отношение плотности полосы поглощения С 0 (1710 см^-1) связи до и после фотоокисления фр. ТГ. Данные испытания ингибирующего действия 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфата никеля и известных металлсодержащих дитиофосфаторганических производных на фотоокисление углеводородов фр. ТГ приведены в таблице. Из приведенного видно, что результаты по эффективности ингибирующего действия 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) дитиофосфата никеля (взятого в количестве 1 мас.) на 21% выше (n/n_инг12,35), чем для 2,2'-тиобис-0,0-ди-(4-метилфенил) дитиофосфата никеля (n/n_инг 10,2). Предлагаемое соединение хорошо растворяется в углеводородах фр. ТГ и при совместном фотоокислении с фр. ТГ не образует продуктов уплотнения.

Формула изобретения

0,0-Ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфат никеля общей формулы где X - C(CH₃)₃, в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фракции 300 - 420^oС тяжелого газойля каталитического крекинга.

РИСУНКИ

Рисунок 1