Способ получения диалкиларилфосфатов

Способ получения диалкиларилфосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт (RiO)2P(OXOC6H4-R2), где RI -алкил С4-Сю н, изо; R-Z- Н, CI, 8г, низший алкил. Реагент 1: Реагент 2: РзОН, где Рз - СбН4 - Реагент 3: RiOH, где RaRi - как указано выше. Условия реакции: в присутствии смеси пиридина, или его производного или амина с RiOH в соотношении 1:1 при 80-120°С и давлении 80-100 мм рт.ст. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (says С 07 F 9/12

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ т И (Z1O),-Р-(O-C H<-R. ) 1 (21) 4853086/04 (22) 20.07.90 .. (46) 23.04.93. Бюл, hL 15 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова (72) И. Н.Демидкина, Н.И, Е рмилина.

С,И.Иванова и P.Â.Æóê (56) Технологический регламент производства ди-2-атил гексилфенилфосфата (ДАФФ). — Волгоград: 1989.

Патент США. М 3965220, кл, С 07 F 9/08,, опублик. 1976.

Авторское свидетельство СССР

N. 1097630, кл, С 07 F 9/09, опублик, 1984.

Изобретение относится к получению фосфорорганических соединений, а именно, к усовершенствованному способу получения диалкиларилфосфатов общей формулы

0 где R> - алкил от С4 до С10 нормального или изостроения;

Я2 водород, Ci, Br или низший алкил, которые используются в промышленнбсти в качестве. пластификаторов полимерных материалов, придавая им пониженную горючесть и хорошую морозостойкость. . Цель изобретения — упрощение и ускорение процесса, повышение селективности и выхода целевого продукта, уменьшение расходных норм сырья, создание бессточного производства.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия незамещенного или замещенного фенола формулы Я -СвН4ОН, где Ж„„1810348 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАРИЛФОСФАТОВ (57) Сущность изобретения: продукт (R1O)zP(O)(OCgH4-Rz), где Я1- алкил С4-С1р н, изо; Rz — Н, CI, Br, низший алкил. Реагент 1:

РОС!з; Реагент 2: ЯЗОН, где Яз - СвН4 - Я2;

Реагент 3: R

R> Водород, Cl, ВГ или низший алкил С1-С4 с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора при 80-120 С с последующей этерификацией полученного дихлорангидрида арилфосфорной кислоты 5-15 $-Hûì избытком алифатического спирта формулы RzOH, где Rz — нормальный или изоалкиловый ра- QO дикал с числом атомов углерода 4 — 10, при а температуре 40-90 С с последующей очист- С) кой от кислых примесей, фильтрацией, отгонкой избыточного спирта и катализатора, 1 фильтрацией, В качестве катализатора ис. пользуют пиридин, его.производные или эамещенные амины формулы (Я)зй, где R— никшни елкил, в количестве 0.2 — 2.0 мес., и В при эквимолярном соотношении фенол: ъ

;хлорокись фосфора и катализатор вводят в смеси с алифатическим спиртом в соотношении 1:1, а очистку эфира-сырца от кислых примесей осуществляют обработкой углекислым натрием в соотношении 1;8 — 12 и ри

45-50 С в течение 1 ч. Затем углекислый натрий и образовавшиеся соли отфильтровывают. !810348

93,22

О гонку смеси катализатора и спирта осуществляют при. 90-140 С и остаточном давлении 10 — 100 мм рт.ст, Эту смесь можно возвращать на стадию получения дихлорангидрида арилфосфорной кислоты. 5

В качестве незамещенных и замещенных фенолов используют фенолы формулы

R>-СвН4ОН, а именно: фенол, м-крезол, икрезол, п-третбутилфенол, п-хлорфенол, ибромфенол, хлорокись фосфора. В качестве катализатора используют пиридин, В качестве алифатических спиртов используют спирты формулы R20H, где Rg — . алкил С4-C3Q нормального и изостроения, а, именно: бутанол-1. гексанол-1, октанол-1, 2этилгексанол, фракции спиртов (Св-С1о), деканол. Для очистки эфира-сырца используют углекислый натрий (Ка2СОз), Пример 1. Получение дигексилфенилфосфата, - 20

В четырехгорлую колбу, емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединенную с системой поглощения хлористого водорода, загружают 153,3 г(1 моль) хлорокиси фосфора, смесь 0,76 г (0,01 м) пиридина и 0,76 г (0,007 м) гексанола, и 94 г (1,0 моль) фенола.

Реакционную массу нагревают до 100105 С и ведут реакцию в течение 3,0 часов до конверсии фенола 1,0, 30

Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %, Хлорокись фосфора 3,98

Дихлорангидрид фенилфосфорной кис- 35 лоты

Монохлорангидрид фенилфосфорной кислоты 2,49

В ту же колбу; постепенно, в течение 1 40 ч при 50 С добавляют 214,2 г (2,1 моль) гексилового спирта, и реакционную смесь выдерживают при 65-70 С и остаточном давлении 90 мм рт.ст, в течение 2,0 ч.

Полученный эфир-сырец обрабатывают 45 углекислым натрием, взятым в соотношении 10:1 мас,ч, при 45-50 С в течение 1 ч, фильтруют, отгоняют катализатор со спиртом при 100 С и остаточном давлении 90 мм рт.ст„- поднимают температуру до 120 С, улучшают вакуум до остаточного давления

10 мм рт. ст, и отгоняют избыток гексиловога спирта. Полученный продукт фильтруют.

После фильтрации получают 315,0 г (92,1% от теории) дигексилфенилфосфата, имеющего следующие показатели:

Кислотное число, мг K0H/г 0,05

Коэффициент преломления при 20 С 1,4680

Плотность при 20 С, г/см

Температура вспышки, С

Температура застывания. С

1,025

200 минус

0,9770

195 минус

Цвет по иодометрической шкале, номер Менее 1

Пример 3. Получение ди-(2-этилгексил)-м-крезилфосфата.

Опыт проводят на установке, описаниой в примере 1. В колбу загружают 153,3 г (I,0 моль) хлорокиси фосфора, 108 г(1,0 моль) м-крезола и I,á г (0,61 мас.%) пиридина с

2-зтилгексанолом в соотношении 1:1 из приЦвет по иодометрической шкале, номер Менее 1, определенные в соответствии с ТУ 6-051611-78, Пример 2. Получение ди (2-этилгексил)-изопропилфенилфосфата, Опыт проводят на установке, описанной . в примере 1. В колбу загружают 136,0 г (1,0 моль) изопропилфенола, 153;3 г(1,0 моль) хлорокиси фосфора и смесь 0,86 г пиридина и 0,86 г 2-этилгексанола (0,57 мас.%). Реакционную массу нагревают до 100-105ОС и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0.

Состав продукта реакции, определен ный газохроматографическим методом, %-:

Хлорокись фосфора 4,95

Дихлорангидрид изопропилфенилфосфорной кислоты 92,85

Монохлорангидрид изои ропилфенилфосфорной . кислоты 1,85

Полученную реакционную массу этерифицируют 273,0 г(2,1 моль) 2-этилгексилового спирта при 70-75 С и остаточном давлении 90 мм рт.ст. в течение 3 ч. После обработки эфира-сырца углекислым натрием (8, 1) при 45-50 С в течение 1 ч, фильтруют, отгоняют катализатор со спиртом при

100 С и остаточном давлении 90 мм рт.ст., поднимают температуру до 130 С и улучшают вакуум, отгоняют избыток 2-этилгексилового спирта, фильтруют, После фильтрации получают 400,0 г (90,9% от теории) ди-(2-этилгексил)изопропилфенилфосфата, имеющего следующие показатели;

Кислотное число, мг КОН/г 0,11

Коэффициент преломления при 20 С 1,4732

Плотность при 20 С, г/см

Температура вспышки, С

Температура застывания, С

1810348

1,4730

202

25 минус

57

0,9870

Плотность при 20 С, г/см

Цвет по иодометрической шкале, номер Менее 1 30

В табл.1 приведены остальные примеры

4-24 Ilo синтезу различных диалкиларилфосфатов.

В табл.2 приведены сравнительные данные по результатам сравнения описыва- 35 емого способа с прототипом, Пример 25. Получение дигексилфенилфосфата в присутствии только пиридина в качестве катализатора, Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу 40 загружают 153,3 г (1,0 моль) хлорокиси фосфора, 94 r (1,0 моль) фенола и 0,75 г (0,3 мас. ) пиридина, Реакционную массу нагревают до 100 — 105 С.и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0 в течение 4 — 4,5 ч, 45

Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом,, Хлорокись фосфора 13,4

Дихлорфенилфосфат 83,5

Хлордифенилфосфат 2,75 50

В ту же колбу, постепенно в течение 1 ч при 50 С добавляют 214,2 г (2,1 моль) гексилового спирта и реакционную смесь выдерживают при 65 — 70 С и остаточном давлении 55

90 мм рт,ст, в течение 3 ч.

Полученный эфир-сырец обрабатывают карбонатом натрия, взятом в соотношении

10:1 мас.ч. при 45-50 С в течение 1 ч, отгоняют катализатор при температуре 100 С и мера 2. Реакционную массу нагревают до

100-105 С.и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0, Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, %; 5

Хлорокись фосфора 4,1

Дихлорангидрид м-крезилфосфорной кислоты 92,9

Монохлорангидрид м-крезилфосфорной кислоты 2,3 10

Полученную реакционную массу этери- . фицируют 273,0 г (2,1 моль) 2-этилгексилоВого спирта при 70 — 75 C и остаточном давлении 90 мм рт.ст. в течение 3 ч. Дальнейшую обработку эфира-сырца проводят 15 по примеру 2, Получают 375,3 r (91,1 0 от теории) ди(2-атил гексил)-м-крезилфосфата, имеющего следующие показатели качества;

Кислотное число, 20 мг КОН/г 0,02

Показатель преломления

rIpI4 2Q0

Температура вспышки, С

Температура застывания, ОС остаточном давлении 90 мм рт.ст„поднимают температуру до 120 С, улучшают вакуум до остаточного давления 10 мм рт,ст, и отгоняют избыток гексилового спирта. Полученный продукт фильтруют.

После фильтрации получают 310,0 г (90,6 4 от теории) дигексилфенилфосфата, имеющего следующие показатели:

Кислотное число, мг КОН/г 0,05

Коэффициент преломления при 20 С

Плотность при 20 С, г/см 1,026

Температура вспышки, С 200

Температура застывания, ОC минус

1.4678

Цвет по иодометрической шкале, номер

Формула изобретения

1. Способ получения диалкиларилфосфатов взаимодействием незамещенного или замещенного фенола общей формулы

R -СеН4ОН, R2OH, где Вг — нормальный или изоалкиловый радикал C4 — Сю, при 40 — 90 С и остаточном давлении 80 — 100 мм рт,ст. с последующей очисткой эфира-сырца от кислых примесей, фильтрацией, удалением катализатора и отгонкой избыточного алифатического спирта, о т л и- ч а ю шийся тем, что; с целью упрощения и интенсификации процесса, повышения селективности и выхода целевого продукта с одновременным повышением его качества, в качестве катализатора используют смесь пиридина или его производного, или замещенного амина общей формулы (Ra)aN, где Вз — низший алкил, с алифатическим спиртом, взятую в массовом соотношении 1:1 в количестве 0,2—

2,0 мас,, где В1 — водород, CI, Br или низший алкил

ÑI-С4 с хлорокисью фосфора вэквимолярномсоотношении в присутствии катализатора при

80-120 С с последующей этерификацией полученного-дихлорангидрида арилфосфорной кислоты избытком алифатического. спирта общей формулы

1810348

2. Способ по п,1, о т л ич а ю шийся тем, что очистку эфира-сырца ведут углекислым натрием при 45-50 С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление катализатора осуществляют путем отгонки смеси пиридина или его производного или амина с алифатическим

Та Олине I

Синтез диалкипармпаосзвтов

Загрузка исходного сюья

Ренин

При иеО тганка летучих кон!ананура

1 стадия

11 стадия очистка,П стадия

1 стадия соотнз сенна

На СО сюе ц отгоняв каталнзатооа тгонка избиточного спирта врем

HH p ч ивине

ЮС11

Rf С,»,ОН таснов елее. ртлт тонераура, С тен- время пера- ч тура, O ь юс!

Пзс» время, ч теи" перва

С катализатор

r изль г юль тем- оствпера точите тура, давпеС мме, нм рт.ст теи- остапера- точное тура, давлеС мие, ьмрт.с

100

5 1,0

СНОП

155,6 2,1

Пнридннсбутанол " lсl

1,23 0,5

Пноидсмсдекзмол

1,75 0,75

8. !

4 1533 10

1:12 105 3,0

90 110

60 2,0 IOO

С НО»

940 1,0

f00 90 140

105 3,0 80 3,0 90

СНОП

94,0 1,0

5 153,3 1,0

50 1,0 и-с, Н 0»

331,8 2,1

50 I,О 100 90 140 б

it: 8

105 З,О

6 153,3 1.0

80 3 0 90

-С Н,РН

331,8 2,1

Пиридинсде" канол,возврвтсме

1,75 0;75

Ся НвОИ !I I с

50 1,0 100 90 120 8

110 3,0 75 3,0 90 и-Сl-с ilooí i t l

128,5 1, О

1-сан Он

273,0 2,1

7 1Я,S l,o

I 8 110 3 O 75 3 U 90 50 1,0 100 90 120 8

8 !533 I 0

В -СН ОН

173>0 1,0

i Ct»H0»

273,0 2,1

1I0 3,0 75 3,0 90

90 1214 В

100

50 1,0

1-С и он

9 153 3 1 О

Пиридинс2зтилгексвноп, возвратные

2,51 . 0,8 п-srC,»,ОН I c l

17310 1,0

105

279,5 2, 15 н-СВН О»

С Но»

9, 1,0СНОН lс!

9Ь,O 1,0

i0 153,3 1,0

90 120 10

1!10

l1 153 3

21Ь,2 2,1

i-C Н ОН

50 1,0 100 100 120 8 !05 3,0 75 3,0 90

itå

266,5 2,05

Э-С Н„ОН

50 1,0 100 90 120 8

Са»ВОИ . 1: 1

105 4,0 75 3,5 90

12 153,3 . 1,0

1:9

13 153,3

94,0 l,o

С ИОН

273,0 2,1

1-С НгРН

50 1,0 100 90 120 3

105 3,0 75 3,0 90!.о Пнридиит2зтилгекса ол

5,0 2,0

273,0 2,t

94,0 l,o

14 153 ° 3 1,0 С,Н,ОН

110 3,0 75

Химолинс2зтипгексаюл

2,ч7 1,0

Пиридин! гексанзл

O,25 0,1

i-Сз»Holt с

1: lo ião 5,0

15 153, 3,1. О у4,0

С,Н,ОН

273,0 2,! и-с, НсЭУ»

1,0

1;1

224,4 г,2

«-С,»осн

94,0

Св

1,0

80 40 70 3 О .90

100 90 120 6

50 1,0

16 153,3 1,0

1 . 10

Пирмдии! гексанол

5,15 2,5

214,2 2,1 н- 00140»

94,0

С,»уОН

1,0

1:1

17 153,3 1,0

1. 13

1OU 100 120 4

Пирндин:октаюл

1,48 0,6

50 1, О 100 90 120

94, 0

С ИОН у4,0

С НО»

273,0 2,1 н-Св» ОН

1,0

1:1

105 3;О 75

3,0 90

16 153,3 I,C

1:7

Пирмдин:окта юл

1,48 0,6

19 153,3 1,0

273,0 2,1 с»o» itå

I,U

1:1

105. 3 О 40 5,0 90

50 1,0 100 90 120 8

Пиридин:октанол !,че 0,6

90 у4,0 1,0

С НОН

273,0 2,1 н-СВ1ЬОИ, Е

50 1,0 100 90 120 6

Пчрндинсок танзл

I, 48 О, 6

105 30 90 20

20 !53,3 1,0

273,0 2,1 н-Св» О»

Уч,О. 1,0

С,И,ОН

21 1533 10

105 3,0 60 4,0

50 l,o 100 90 120

i:е

Пиридин! H-о«та юл

1,48 o,б

1,0

1;I

94,0

273.0 2,1 в»РН

40 1,5 too 90 120 6

itе

105 3,0 75 3,0

22 i53,3 1,0

Ст»ЗОН

Пмридин: н ок таюл

l,чЗ 0,6

y4,О 1,0

C Нвл»

273,0 2,1 н-Сз Нпс Н

23 153,3 I U

itе

Пирилин:н-окса мол

48 0,6

»S З.O ЕО 2,0 ЕО

1,0

i:1

1,0

273 0 2,1

i-CO»HO»

325,0 2,5

120

24 Прототип

I53,3 1,0 с ион

l4tcIc

O,У4З 0,26

Пчридин: 2зтилгексанзп

1,69 0,6

Пнридин:2зтилгексамол возвратное

1,69 0,55

2-Нетмспиридинггвксанол

1,48 0,6

Тризтиланин!

2-зтмлгексанол

2,47 . 1,0

Пиридинс2зтипгексанол

0;50 0,2 спиртом в соотношении 1:1 при 100 С и

80-100 мм рт,ст, с последующим возвращением ее в процессе.

4. Способ по ri,1, отличающийся

5 тем, что используют 5-15Оь-ный избыток алифатического спирта по отношению к дихлорангидриду арилфосфорной кислоты.

105 3;0 70 3 0 90 50 1,0

3,0 90 50 1,0 140 5 120 8

70 4 О 90 50 1 0 100 80 120 8

I05 3,0 75 З,О 90 50 I,O

105 3,0 75 3,0 90 . 60 1,0 !00 УО 120 8

1810348 Пролог с «е тавл. I

Пример

Свойства пивлнилврилаосфатов показаг

93,15 90,1 0,07 1,0655 . 1,4730

5 93,20 90,2 0,08 0,9640 1,4680 \92

О, 10 0,9645 l, 4680 193

6 93, 18 90,2

92,65 91, l 0,07 1,0528 1.4803 204 -52

8, 92,62 91,0 0,08 1 0526 1,4800 204 -52 1

9 92 60 91,0 0,08 1 0526 1,4802 204 -52

1.4680 200 -68 . 1

0,!О . l,0260

10 92,90

9l,9

0,9880 . t

1. 4755 195 -53 1

90,8

1l 90,1

Т,4740 195 -53 l

90,! 0,10 0,9890!

2 89,8

90,3 О, 10 О, 300 1;4750 195 -53 1

13 93,1.

1,4745 195 -53 - 1

14 92 1

91,0 0 ld

0,0000

0,10 . 1,0310

1 4700 199 -67;5, 1-2

15 85,4

87,3

91;2 0,10 1,0305 1,4695 199 -68

89.5 0,09 О,Э780 1,4710 200 ° «55 1

18 92,2 86, 1 0, 15 0,97ЭО 1, 4720 200 -55 !

19 92,2 86,2 0,11 0,9790 1,4721 199 -55 1

92.2 85,7 0,12 0,97ЭО 1;4720 199 «55

86,3 0,11 0,9800 1,4722 199

-55 1

21 92,2

22 92,2 87.1 0,1г: 0,9800 1,4723 199

"55 1

-55 1

23 92,2 88,4 0,13 0,9800 1,4720 199

24 92,02 91,5 0,11 0,9967 1,4752 !96 селектиеность ! старин,2

16 91,1

17 92,2 внход целевого пропуита ь

IIIICIIOT ное иисигКО п плотность прн 20еС, т /снт тель

nperr> пения при

20 С температура вспнти ии, С теилератуоа

Засти" еания.

C цвет по иодпне гричесиой риале, номе р

1810348

Таблица 2

Описываемый способ

Патент США

N 3.965220

Показатели

Прототип а.сЛФ 1097630

93,45

92,0

93,8

92,5

91,5

0,258

0,26

0,414

0.42

0,60

0,89

0,743

0,0007

0,04

0,10

0,002

Отсутствуют стадии водной, водно-щелоч, ных промывок

5,15

Две водные и одна водно-щелочная промывка

0,002

Время стадии очистки от кислых примесей

Показатели качества: кислотное число, . мг XOH/г температура вспышки, С

1,0ч

4 — 5ч

0,02

0,08

202

198.: г, ., Редактор Т,Иванова

Заказ 1419 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Селективность по дихлорангидриду арилфосфорной кислоты, Выход по целевому продукту, Расходные нормы сырья на единицу целевого продукта: фенол хлорокись фосфора алифатический спирт (2-этилгек сан ол) хлористый магний едкий натр углекислый натр вода пиридин

Упрощение процесса

Составитель О,Минаева .

Техред M.Moðãåíòàë Корректор М,Самборская