Способ получения 4-ацетоксистирола

Способ получения 4-ацетоксистирола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: химическая технология, эфиры уксусной кислоты и замещенных фенолов , дегидратация ароматических спиртов . Сущность изобретения: 4-ацет (окси)фенил-карбинол дегидратируют при 85-300°С, давлении 0,1-760 мм рт.ст. с катализатором , выбранным из группы алюмогель, титаногель, силикагель, минеральные кислоты. Продолжительность пребывания реакционной смеси в зоне реакции 0,2-2 мин. 4 з.п. ф-лы.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4614699/04 (22) 18.07.89 (31) 221146 (32) 19.07.88 (33) US (46) 30.04.93. Бюл.N 16 (71) Хехст Силаниз Корпорейшн (US) (72) Бакулеш Н. Шзн, Донна Л. Кин и Дунг

Кв. Тран (US) (56) Corson В,В. — J.Org. Chem, 1958, v. 23, р. 544-549.

Изобретение относится к способу дегидратации 4-ацетоксифенилметилкарбинола йри получении 4-ацетоксистирола, предусматривающему малые времена пребывания в реакционной зоне.

Изобретение относится к улучшенному способу дегидратации 4-ацетоксифенилме. тилкарбинола, Указанный способ осуществляют в результате нагревания при 85—

300 С в вакууме от 0,1 до 760 мм рт.ст., предпочтительно в течение примерно IO мин или менее, а более предпочтительно— в течение примерно 2 мин или менее, в присутствии кислотного катализатора. В соответствии с обычной практикой указанную реакцию проводят в реакторе периодического действия. К сожалению, периодический процесс требует для своего осуществления примерно 3 ч. Изобретение позволяет существенно сократить время проведения реакции за счет предпочтитель° ного использования малых времен пребывания реагентов в пленочном испарителе, предпочтительно в сочетании с использованием ректификационной колонны. В резуль(st)s С 07 С 39/06, 69/157, 15/08 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЦЕТОКСИСТИРОЛА (57) Использование: химическая технология, эфиры уксусной кислоты и замещенных фенолов, дегидратация ароматических спиртов. Сущность изобретения: 4-ацет (окси)фенил-карбинол дегидратируют при

85-300 С, давлении 0,1-760 мм рт.ст. с катализатором, выбранным из группы алюмогель, титаногель, силикагель, минеральные кислоты. Продолжительность пребывания реакционной смеси в зоне реакции 0,2-2 мин. 4 a n, ф-лы, тате селективность реакции увеличивается примерно на 10%.

Изобретение предусматривает способ получения 4-ацетоксистирола, включающий нагревание 4-ацетоксифенилметилкарбинола в присутствии каталитического количества кислотного катализатора, при температуре примерно 85 — 300 С, давлении в пределах примерно 0,1 — 760 мм рт.ст. и при продолжительности реакции от 0,2 до

10 мин.

Некоторые способы дегидратации с использованием периодических процессов, 6д соответствующие имеющемуся уровню тех- С) ники, описаны в статье Корсона. Дегидрата- QQ цию предпочтительно проводят с О, использованием нагрева в вакууме в присутствии ингибитора полимеризации и агента дегидратации. В . предпочтительном варианте 4-ацетоксифенилметилкарбонол смешивают с КНЯО4, используемым в качестве агента дегидратирования, и трет-бутилкатехином, используемым в качестве ингибитора полимеризации. В число примеров прочих агентов дегидратирования, не ограничивающих прочие возможности, вхо1813086 дят окись алюминия, окись титана, силикагель и минеральные кислоты, В число примеров других ингибиторов полимеризации, не ограничивающих прочие возмо>кности, входят гидрохинон, тетрагидрохинан, третбутилкатехин, фенотиаэин и ди-трет-бутили-крезол. Агент дегидратирования содержится в реакционной смеси в количестве примерно от 0,25 до 5 мас.% от количества 4-ацетилфенилметилкарбинола, Ингибитор полимериэации предпочтительно содержится в реакционной смеси в количестве примерно от 1 мас.% до 5 мас,% иэ расчета на вес 4-ацетилфенилметилкарбинол.

Наиболее предпочтительным является проведение реакции при малом времени пребывания реагентов в пленочном испарителе, вйход из коМрого связан с ректификацианной колонной. 4-ацетоксифенолметилкарбинол, катализатор и ингибитор полимеризации переводят в испаритель или ректификационную колонну со скоростью. достаточной для того, чтобы достигнуть желаемого Времени пребывания реагентов в зоне реакции. Тонкая пленка смеси карбинала непрерывно распределяется посредством щетка-распределителя, вращающейся в испарителе, Испаритель можно обогревать посредством горячего масла или водяного пара.

Реактор нагревают до температуры в пределах примерно 85 — 300 С, предпочтительно.в пределах 170- 250ОС, и давлении примерно от 1 мм рт.ст. до 760 мм рт.ст., предпочтительно примерно от 0,5 мм рт.ст, до 250 мм рт.ст. Время пребывания реакционной смеси в испарителе может находить ся в пределах примерно 0,2 — 10 мин и составляет предпочтительно 2 мин или менее. хотя время пребывания не является критическим фактором и може при желаний быть увеличено До 10 мин.

Сами по себе пленочныеиспарители являются известными в соответствии с имеющимся уровнем техники устройствами, К выходу из испарителя присоединяют ректификационную колонну. Продукт реакции содержит 4-ацетоксистирол, воду, а также некоторое количество непрореагировавшего 4-ацетоксифенилметилкарбинола. 4-ацетоксистирол и воду. собирают в верхйей части ректификационной колонны. Смолу собирают в виде жидкой фракции на выходе йз испарителя. Непрореагировавший ме тилкарбинол стекает вниз по ректификациОННОЙ КОЛОННЕ И ВНОВЬ ВВОДИТСЯ В испйритель чере3 его выходную часть.

ЦЕлевым продуктом являвтся 4-ацетоКсистирол, который получают с селективностью, составляющей по меньшей мере от около 70% до около 95%.

Используемый в качестве мономера 4ацетоксистирол можно затем полимериэо5 вать в соответствии со способом полимеризации, инициируемой свободными радикалами, с получением поли(4-ацетоксистирола), причем молекулярный вес укаэанного полимера лежит в пределах при10 мерно 1000 — 800000, предпочтительно в пределах 5000-500000, или более предпочтительно в пределах примерно 5000—

300000. Данный интермедиат затем гидролизуют с кислотой или основанием, получая

15 поли(4-оксистирол), имеющий молекуляр- . ный вес, лежащий в приведенных пределах.

Предпочтительным свободнорадикальным инициатором является азоизобутиронитрил. Пригодными являются также и другие

20 инициаторы типа азосоединений. В число примеров других инициаторов, не ограничивающих прочих возможностей, входят перекиси, например перекись бензоила и перекись ди-трет-бутила, Легко предска25 зать, что практически любая свободно-радикальная система, используемая в качестве инициатора. будет также функцйонировать аналогичным образом. Прецпочтительным агентом гидролиэа является тетраметиламмонийгидроксид. B число примеров других агентов гидролиза, неаграничивающих про3Q чих возможностей. входят водный раствор держит 67,5Я, 4-ацетаксистирола, 11,4%

4-ацетоксифенилметилкарбинола; остальное количество соответствует прочим компонентам.: Степень превращения

4-:ацетоксифенилметилкарбинола составляет 88;4%, а селективность по 4-ацетоксистиропу составляет 86ф>.

Пример 2. В стеклянный тонкопленочный испаритель подаютсоскоростью3,2 г/мин 4-ацетоксифенилметилкарбйнол, содержащий 1 мас,% KHS04 и 1 мас,g

4-третбутилкатехина. Тонкопленочный испаритель нагревают до 220 С при давлении

157 мм рт,ст. Общее количество подаваемого реагента составляет 45,6 г, он содержит аммиака, KGH, Иа0 1. НС! и Н2304.

П р и м е. р 1. В стеклянный тонкоплеЗ5 ночн ый испаритель подают со скоростью 3,2 г/мин 4-ацетоксифенилметилкарбинол; содержащий 1 мас.% KHS04 и 1 мас.$ -:

4-трет-бутилкатехина; Тонкопленочный испаритель нагревают до 240 С при давлении

40 242 мм рт.ст. Общее количество рергента составляет 45Л r и содержит 83,3 мас.g

4-ацетоксйфенйлметилкарбинола. Всего из верхней части колонны собирают 38,1 r.

Анализ полученйого продуктаметодом ra3045 вой хроматографии показывает, что Он со1813086

83,3 мас. 4-вцетоксифенилметилкарбино- части колонны собирают 74,1 r продукта, ла. Всего из верхней части колонны собира- Анализ указанного продукта методом газоют 36,5 г продукта. Анализ указанного вой хроматографии показывает, что он сопродукта методом газовой хроматографии держит 68,7% 4-ацетоксистирола, и 9,5% 4показывает, что он содержит 64.1% 4-аце- 5 ацетоксифенилметилкарбинола, а остальтоксистирола, 15,8% 4-ацетоксифенилме- ное количество приходится на прочие комтилкарбинола, а остальное количество поненты, Степень превращения 4-ацетоксиприходится на прочие компоненты. Степень фенилметилкарбинола составляет 89,1, а превращения 4-ацетоксифенилметилкарби- селективность по 4-ацетоксистирола равня- нола. составляет 84,9, а селективность по 10 ется 97,5%.

4-ацетоксистиролу составляет 80,7%.

Пример 3. В стеклянный тонкопле- Пример 6. В стеклянныйтонкослойночйый испаритель подают со скоростью ный испаритель вводят со скоростью l,8

1,9 г/мин 4-ацетоксифенилметилкарбинол, гlмин 4-ацетоксифенилметилкарбинола, содержащий 2 мас.% кн$04 и 1 мас.% 4- 15 содержащего 1 мас. кн$04 и 1 мас.% 4третбутилкатехина Тонкопленочный испа- третбутилкатехина. Тонкослойный испариритель нагревают до 240 С при давлении тель нагревают до 240 С при давлении 155

155 мм рт.ст. Общее. количество введенного мм рт.ст. Общее количество введенного ререагента составляет 250 r. он содержит 83в3 агента составлянт 55,8 г, он содержит 83,3. мвс. 4-ацетоксифенилметилкарбинола. 20 мас. О 4-ацетоксифенилметилкарбинола.

Всего из верхней части колонны собирают Всего из аерхнейг части колонны получают

216,2 r продукта. Анализ указанного продук- 46,5 r продукта. Анализ указанного продукта методом газовой хроматографий показы- та методом газовой хроматографии показывает, что он содержит 68% веет, что он содержит 68%

4-ацетоксистирола,8,7 4-ацетоксифенил- 25 4-ацетоксистирола и 8.7% 4-ацетоксифеметилкарбинола. а остальное количество нилметилкарбинола. а остальное количестприходится на прочие компоненты. Степень во приходится на прочие компоненты, превращения 4-ацетоксифенилметилкарби- Степень превращения 4-ацетоксифенилме-. нола составляет 91%. а селективность по тилкарбиноласоставляет91,3%.аселектив4-вцетоксйстиролу равняется 86,3%. - 30 ность по 4-ацетоксистиролу равняется

Пример 4. В стеклянный тонкопле- 82,8%. ночный испаритель вводят со скоростью 1.6 Пример 7. Загрузку 25Î r 4-ацетоксиг/мин 4-ацетоксифенилметилкарбинол, со- фенилметилкарбинола (АФМК), 2,5 г третбудержащий 5 мас.% KHs04 и2 мас. 4-трет- тилкатехина и 0,1 г и-толуолсульфокислоты бутилкатехина. Тонкослойный испаритель 35 нагревают в колбе до температуры около нагревают до температуры 240ОС при дав- 22 С при частичном вакууме приблизительлении 155 мм рт,ст. Общее количество пода- íî 10 мм рг.ст. В ходе реакции летучие комваемого реагента составляет 400 г, он понентй постоянно удаляют. Температуру содержит 59.7 мас.% 4-ацетоксифенилме- остатка в колбе повышают до 198ОС к оконтилкарбинола. Всего из верхней части ко- 40 чанию процесса приблизительно на третий лонны получают 295 г продукта. Анализ .час. Отогнанный продукт собирают, когда указанного продукта методом газовой хро- впервые обнаруживается присутствие 4матографии показывает, что он содержит ацетоксистирола, в отогнанном продукте

62,3% 4-ацетоксистирола, 11,4%-ацетокси- содержится 87% 4-ацетоксистирола, как выфенилметилкарбйнола, а остальное количе- 45 явлено газовой хроматографией (ГХ). ство приходится на прочие компоненты. Пример 8.3агрузку250г4-ацетоксиСтепень превращения 4-ацетоксифенилме- фенилметилкарбинола(АФЫК). 2,5 г третбутилкарбинола составляегт 87,9%, а селектив- тилкатехина и 0,25 мл метансульфокислоты ность по 4-ацетоксистиролу равняется нагревают в колбе до температуры около .

84,4 .. 50 25 С при частичйом вакууме приблизительПример 5. В стеклянный тонкопле- но 10 мм рт,ст. В ходе реакции летучие комночный испаритель вводят со скоростью поненты постоянно. удаляют. Температуру

11,2 r/ìèí 4-ацетоксифенилметилкарби- остатка в колбе повышают до 189 С к концу нол, содержащий 1 мас. % KHS04 и1 мас.% процесса приблизительно на 25 мин. Соби4-третбутилкатехина. Тонкопленочный ис- 55 рают отогнанный продукт, когда впервые ,, паритель нагревают до 240О С при давлении наблюдается присутствие 4-ацетоксистиро155 мм рт. ст. Общее количество подавае- ла, отогнанный" продукт содержит около мого реагента составляет 78,1 г; он содер- 27% 4-ацетоксистирола, как выявлейо ГХ. жит 83,3 мвс.% 4-ацетокси-: Пример 9. Загрузку 250 г АФМК, 2,5 фенилиетилкарбинола. Bcего иа верхней г третбутилкатехина и л г двуокиси титана

1813086 нагревают в колбе до температуры около

24 С при частичном вакууме приблизительно 10 мм рт.ст. При реакции летучие компоненты постоянно удаляют. Температуру оСтатка B колбе повышают до 164ОС к концу процесса приблизительно на 1,3 ч. Собирают отогнанный продукт, и когда впервые наблюдается присутствие 4-ацегоксистирола:, отогнанный продукт содержит около

10ф 4-ацетоксистирола, как выявлено ГХ.

Составитель В. Назина

Техред М.Моргентал Корректор М, Самборская

Редактор

Заказ 1589 Тираж Подписное

BHNNllN Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

П ример 10. Загрузку250гАФМК,2,5

r третбутилкатехина и 4 г оксида алюминия нагревают.s колбе до температуры около . 25 С при частичном вакууме приблизитвльйо 10 мм рт.ст. При реакции летучие компокенты постоянно извлекают. Температуру остатка в колбе повышают до 166ОС к концу процесса приблизительно на 3.5 ч, Собирают отогнанный продукт, и когда впервые наблюдается присутствие 4-ацетоксистирола, отогнанный продукт содержит около

0,4 4-ацетоксистирола, как выявлено ГХ.

Формула изобретения

1, Способ получения 4-ацетоксистирола дегидратацией 4-ацетоксифенилметилкарбинола в присутствии кислотного каталиэа5 тора при 85-300 С под давлением 0,1-760 мм рт.ст.. отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода, реакционную смесь нагревают в течение-0,2 — 10,0 мин.

10 2. Способ по.и. 1. отличающийся тем, что катализатор выбирают иэ группы, состоящей из оксида алюминия, окиси титана и минеральных кислот.

3. Способ по и. 1, отличающийся

15 тем, что катализатор представляет собой

КН$04 °

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что продолжительность контакта целевого 4-ацетоксистирола с реакционной

20 смесью составляет 0,2 — 2 мин.

5, Способ по и. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что реакцию осуществляют в вакууме

0,5- 250 мм рт.ст.