Способ получения 2-аминометил-3,4-дигидро-2н-пирана

Способ получения 2-аминометил-3,4-дигидро-2н-пирана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I8I557

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сон!э Советсниэ

Социалиотичесниэ

Республин

Зависимый от патента №

12Ч 24

Заявлено 22.11.1965 (за № 944172/23-4) с присоединением заявки №

МПК С 07(1

УДК 547,811 233.1.07 (088.8) Приоритет

Опубликовано 15.1К1966. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 9Х1,1966

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец

Франк Глиффорд МАУЕР (Англия) Иностранная фирма

Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ 2-АМИ НОМЕТИЛ-3,4-ДИ ГИДРО2Н-ПИРАНА

Предложен способ получения 2-аминометил-3,4-дпгидро-2Н-пирана действием на 2формил-3,4-дигидро-2Н-пиран водородом в избытке безводного жидкого аммиака в присутствии катализатора металлического кобальта прн температуре 130 †1 С и давлении 150 атл!. После окончания реакции катализатор отфильтровывают, а целевой продукт выделяют фракционной перегонкой.

П р и м ер 1. 22 ч. таблетированной окиси кооальта (размерами 3,1 X 3,1,Mì), прокаленной при температуре в пределах от 650 до

700 С, восстанавливают до металлического кобальта нагреванием при температуре 325 С и атмосферном давлении в струе водорода, разбавленного равным объемом азота. Восстановленный катализатор охлаждают до комнатной температуры в газовой струе, а затем загружают в 200 ч. 2-формил-3,4-дигидро-2Нпирана, содержащего 0,05% щавелевой кислоты в качестве стабилизатора, в атмосфере азота.

Суспепзию катализатора в 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пиране загружают в конвертор Бергиуса из нержавеющей стали емкостью 2 л, куда добавляют 200 ч. безводного аммиака, а затем создают с помощью водорода давление 150 атм при комнатной температуре. После этого конвертор вращают в горизонтально.,! положении и содержимое его нагревают до температуры 130 — 135 С в течение 1 час. Давление за этот промежуток времени повышается примерно до 230 атм. Нагревание при температуре 130 — 135 С продолжают в течение

3 «ас. После этого конвертор охлаждают до комнатной температуры и из него удаляют избыток аммиака и водорода. После удаления катализатора путем фильтрования получают

182 ч. прозрачной жидкости красновато-корнч1О невого цвета, которую перегоняют при давлении 2,5 — 3 мм рт. ст. на фракционнрующей колонке длиной 254 лтм и диаметром 25,4 л!м с насадкой в виде сетчатых колец из нержавеющей стали. Прн фракционировании полу15 чают 22 ч. первой фракции, 133,5 ч. основной фракции, кипящей в пределах 34 — 35 С и давлении 2,5 — 2,7 л!м рт. ст., и 11 ч. высококипящего остатка. 12,5 ч. неочищенной основной фракции (загрязненной остатками) было по20 лучено дополнительно при промывке колонки ацетоном с последующим его испарением.

Основная фракция состоит из 2-аминометил-3,4-дигидро-2Н-пирана и представляет собой бесцветную жидкость с сильным аммиачным запахом.

Эквивалентный вес, определенный при тптровании титрованным раствором кислоты, равен 115,9 (теоретический 113).

Ç0 Молекулярный вес, вычисленный по йодно181557

Составитель И. Кривошеина.

Редактор И. И, Нечай Техред А. А. Камышникова Корректоры С. Н. Соколова и В. В. Крылова

Заказ 1291j18 Тираж 675 Формат бум. 60>(90 /8 Объем 0,21 изд. л. Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 пр. Сапунова, 2

Типография, му числу при допущении одной связи С вЂ” С в молекуле, равен 117,5 (теоретический 113).

При исследовании масс-спектрографом был обнаружен родственный пик при 113, соответствующий предполагаемой структуре.

При исследовании ядерно-магнитно-резонансного спектра обнаружено шесть групп резонанса протона, которые полностью соответствуют предполагаемой структуре по положению, расщеплению и области расположения.

При исследовании инфракрасного спектра перегнанного продукта обнаружены максимумы поглощения при 2,95 и 3,05 мк и при

6,25 мк, характерные для группы NH>, при

3,25 мк, характерный для олефиновой группы

СН, при 6,10 мк, характерный для группы

С вЂ” С и при 9,4 ллк — для эфирной группы.

Все указанные аналитические и физические характеристики соответствуют предполагаемой структуре продукта, полученного при данном опыте и определенного выше.

Пример 2. Углекислый кобальт, нанесенный на кизельгур, восстанавливают до металлического кобальта водородом при температуре 450 — 500 С, охлаждают до комнатной температуры и загружают в тетрагидрофуран.

20 ч. восстановленного катализатора (35 — 40 в о кобальта) в 100 ч. тетрагидрофурана, 200 ч. жидкого аммиака загружают в 2-литровый

- конвертор Бергиуса из нержавеющей стали, в котором с помощью водорода повышают давление до 150 атм при комнатной температуре.

Конвертор вращают в горизонтальном положении и нагревают в течение 1 час до температуры 130 — 135 С. Нагревание при этой температуре продолжают в течение 3 час, после чего содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, а избыток непрореагировавшего аммиака и водорода удаляют.

Катализатор отделяют от жидкого продукта путем фильтрования. Целевой продукт (2-аминометил-3,4-дигидро-2Н-пиран) выделяют путем фракционированной перегонки при т. кип. 36 С и давлении 3,3 лги рт. ст, с выходом, равным 65оу от теории.

Использованный в предыдущем примере катализатор нагревают на воздухе при температуре 750 С в течение 4 час, а затем восстанавливают при температуре 325 С и атмосферном давлении в струе водорода, разбавленного равным объемом азота. Полученный катализатор в форме металлического кобальта на кизельгуре охлаждают до комнатной

З0

40 температуры в газовой струе и погружают в тетр а гидр офур а н.

5 частей восстановленного катализатора r

50 частях тетрагидрофурана, 400 частей 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пирана и 400 частей жидкого аммиака загружают в 4-литровый вращающийся автоклав из нержавеющей стали, в котором с помощью водорода создают давление 150 атм при комнатной температуре.

Автоклав нагревают при вращении до температуры 130 — 135 С в течение 6 час, после чего охлаждают до комнатной температуры.

После этого удаляют их избытком водорода и аммиака.

Катализатор отделяют от жидкого продукта путем фильтрования, а основной продукт (2-аминометил-3,4-дигидро-2Н-пиран) выделяют при фракционированной перегонке с выходом 807о от теории.

Этот пример иллюстрирует способ вторичного использования катализатора после регенерации.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, но при применении только 100 ч. аммиака вместо 200 на 200 ч, 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пирана выход 2-аминометил-3,4-дигидро-2Н-пирана составляет только 550/, от теории. Если к продуктам, предварительно загруженным в конвертор, добавить 100 ч. метанола, то выход 2-аминометил-3,4-дигидро-2Н-пирана увеличивается до 75", от теории.

Пример 4. При соблюдении условий, описанных в примере 1, но применяя только 60 ч. аммиака на 200 ч, 2-формил-3,4-дигидро-2Нпирана, основным получаемым продуктом является тример 2-иминометил-3,4-дигидро-2Нпирана, содержащий меньшее количество 2аминометил-3,4-дигидро-2Н-пирана. При той же загрузке, но с добавлением в конвертор

200 ч. метанола получен 2-аминометил-3,4-дигидро-2Н-пиран с выходом 60вД, от теории.

Предмет изобретения

1. Способ получения 2-аминометил-3,4-дигидро-2Н-пирана, отличающийся тем, что на

2-формил-3,4-дигидро-2Н-пиран действуют водородом в избытке безводного жидкого аммиака при температуре 130 †1 С, давлении

150 атм в присутствии катализатора металлического кобальта с выделением конечного продукта фракционной перегонкой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, ч1го процесс ведут в среде метилового спирта или тетрагидрофурана.