Способ получения транс-4-(транс-4-н-алкилциклогексил)-1- алкоксициклогексанов

Способ получения транс-4-(транс-4-н-алкилциклогексил)-1- алкоксициклогексанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 41/14, 43/184

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОспАтент сссР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

II,-Q- < -ОК, Я;О о-oII2 (21) 4900703/04 (22) 21.11.90 (46) 23.05.93. Бюл. М 19 (71) Московское научно-производственное обьединение "НИОП И К" (72) И.Ф.Агафонова, Г.Д.Ванин, P.Х.Гейвандов, Б.A,Ãåéâaíäîâà, Г.Б.Графкин, П.П,Дахнов, Л.А. Карамышева, Г.C. Ïåðè На, В.Ф.Терехова и С.И.Торгова (56) Патент США % 4022164, кл. С 09 K 3/34, 1986, . Выложенная заявка Японии 61 — 257935, сб. 3/2/ — 94 (612).

Выложенная заявка Японии 60 — 69049, сб. 3/2/- 27/ 450/. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-4(TPAH С-4-Н-АЛ КИЛ ЦИКЛОГЕ КСИЛ)-1-АЛ

-КОКСИЦИКЛОГЕКСАНОВ (57) Использование: В злектрооптических устройствах, как компоненты жидкокристаллических материалов. Сущность: Усовершенствованный способ получения транс-4-транс-4-н-алкилциклогексил-1-ал .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения транс-4(транс-4-н-ал кил ци клогексил)-1-ал коксициклогексанов общей формулы (1) где R> и R2 — одинаковые или различные

С1-СБ алкильные радикалы, которые проявляют жидкокристаллические свойства и находят широкое применение как компоненты жидкокристаллических материалов для понижения вязкости и увеличения быстродействия.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса, повышение выхода целевых

„„ Ж„, 1816753 Al коксицилогексанов общей формулы Я1

С6Н4 С6Н4 О1 2, где R I, Й2 одинаковые или различные алкильные радикалы, Реагент 1". Алкилгалогенид, алкилсульфат или диалкилсульфат. Реагент 2: Соответствующий транс-4- (транс-4-н-алкилциклогексил) циклогексанол. Условия реакции: Температура 20-66 С, двухфазная система, двухфазный катализатор, молярное соотношение транс-4- (транс-4-н-алкил) циклогексанол; алкилирующий агент; ката.лизатор, равном 1: (1 -3): (0,4 .1,5), используя в качестве катализатора четвертичную аммониевуа гидроокись формулы АИц ИОН, где Nk - СНз, С4Нз, или гидроокись тетрабутиламмония, или их смесь с триэтилбензиламмоний хлоридом при молярном соотношении, соответственно равном 1: (0,04 — 0,17), удельная электропроводность менее l 10 Ом см . Выход чистого вещества 80-90$. 1 табл. транс-4- (транс-4-н-алкилциклогексил)-1-апкоксициклогексанов.

Эта цель достигается способом получения транс-4- (транс-4-н-алкил-циклогексанов) общей формулы.где R> и Rz — одинаковые или различные

С1 — СБ алкильные радикалы путем алкилирования соответствующего транс-4- (транс-4н-ал килциклогексил) циклогексанола алкилогалогенидом, или алкилсульфатом, или диалкилсульфатом в двухфазной системе при 20 — 60 С в присутствии 50 $ NaOH

1816753 и растворителя — гексана и межфазного катализатора — четвертичной аммониевой гидроокиси формулы II

АПчйОН, где Aik = СНз, С4Нд или гидроокиси триэтилбенэиламмония, или их смеси с триэтилбензиламмонийхлоридом при молярном соотношении, соответственно равном 1: (0.04-0,17) и процесс ведут при молярном соотношении транс-4- (транс-4-н-алкилциклогексил) циклогексанол": алкилирующий агент: катализатор, равном 1: (1-3): (0.4—

1.5).

Отличительная особенность предлагаемого способа состоит в том, что в качестве растворителя используют гексан и процесс ведут в двухфазной системе в присутствии межфазного катализатора при молярном соотношении транс-4- (транс-4-н-алкилциклогексил) циклогексанол: алкилирующий агент: катализатор, равном 1: (1 — 3): (0,41.5), используя в качестве катализатора межфазного процесса четвертичную аммониевую гидроокись формулы If

Alk4NOH, где Aik= СНз, CpHg или гидроокись триэтилбензиламмония или их смесь с тризтилбензиламмонийхлоридом при молярном соотношении соответственно равном 1 (0.04 — 0.17), Изобретение иллюстрируется примерами t — 15 (см. таблицу), Пример 1) Получение транс-4(транс4-н-пропил цикл огексил)-1-метоксицилогек.сана, К перемешиваемой суспензии 22,4 г(0,1 моль) транс-4- {транс-4-н-пропилциклогексил) циклогексанола, 600 мл гексана, 250 мл

50 водного раствора NaOH и 56 мл (0,065 моль) гидроокиси тетрабутиламмония (30 ный водный раствор) при комнатной температуре(20 5 С) в течение 1 ч прикапывают

21,6 г(0,125 моль, 16,6 мл) метилового эфира бензолсульфокислоты, молярное соотношение транс-4- (транс-4-н-пропилциклогексил) циклогексанол: алкилирующий агент: катализатор равно 1: 1,25: 0,65. Смесь перемешивают 3 ч добавляют 700 мл воды и перемешивают 0,5 ч при 60 + 5 С, после чего охлаждают, отделяют органический слой, водный экстрагируют гексаном (2х

150 мл). Объединенный гексановый раствор промывают водой (2 х 200 мл) и фильтруют через слой AlzOq высотой 10-15 мм, промывая гексаном {1000 мл). Отгоняют гексан, остаток представляет собой целевой продукт с чистотой не менее 99,5 т, пл. 10 С, т. пл. 16 + 1,5 С, удельная электрическая

R,-Q (-OR, различными алкилирующими агентами в присутствии гидроокисей тетраалкиламмония или сочетания их с ТЭБА СГ в условиях предлагаемого изобретения, примеры 13-17 — иллюстрирующие нецелесообразность применения соотношения реагентов, выходящего за границы предлагаемых в изобретении. Уменьшение . количества алкилирующего агента (пример 13) и количества гидроокиси тетраалкиламмония (межфаэовый катализатор и одновременно— проводимость a 10 см см . выход 80-90 от теории.

Пример 2, Получение транс-4-(транс—

4-н-пропилциклогексил)-1-этоксицилогекса на.

К хорошо перемешиваемой смеси 45 r (0,2 моль) транс-4- (транс-4-н-пропилциклогексил) циклогексанола, 2000 смз гексана и

500 см 50 g водного раствора NaOH, 224

"0 мл (212 г, 0,24 моль) гидроокиси тетрабутиламмония и 8 г (0,04 моль) триэтилбензила- . аммоний хлорида при комнатной температуре прикапывают 80 см (94 r, 0,6 моль) диэтилсульфата (малярное соотноше"5 ние транс-4- (транс-4-н-пропилциклогексил) циклогексанол: алкилирующий агент: катализатор равно 1: 3: 1.4 при соотношении (C4Hg)4NOH: триэтилбензиламмонийхлорид

1; 0,17), затем выдерживают реакционную

20 смесь при энергичном перемешивании и нагревании до 60 — 65 С в течение 8 — 10 ч. За-. тем добавляют 1000 м воды и перемешивают при кипячении в течение 3 ч, охлаждают, отделяют гексановый раствор и

25 очищают фильтрованием через слой AlzOa от непрореагировавшего циклогексанола.

Получают транс-4- (транс-4-н-пропилциклогексил)-1-этоксицилогексан 99,5 чистоты (по ГЖХ) с т. пл. 48,0 1,5 С (из ацетона) и

30 удельной электропроводностью менее 10

См см, Выход продукта не менее 70 — по ГЖХ, после перекристаллиэации — 50 — 60

ГЖХ анализ продуктов осуществляют на

35 приборе Цвет-100 с пламенно-ионизационным детектором), колонка длиной 2 м, неподвижная фаза 5 SP — 2100 на

Inerton-Super, температура анализа 180200 С, гаэ - носитель - азот.

Температуры фазовых переходов жидкокристаллических продуктов определяют на.приборе Mettler FP-52 с поляризационным микроскопом.

В таблице приведены примеры 1—

11 алкилирования циклогексанолов

1816753

Получение транс 4-(Tppíñ-4-и-апкипциклогексил)-1- апкоксициклогексанов

R,-O-О«2

Продукт

Te»»ератуоа

opo цесса, t

Соотношение, ноль

В!Г и/и

1 1

)моль удель" нав влектро проаодность

Он .сн некратный-кат,г>р С форну па елкилирук>вий агент выход, ь чистого аомсства выход

2 по ГВХ

Вернула моль твлиза тор

1 с307 0> 1 СН30$02ОО о ° 125 (C>H9)>> и ОИ (3O2 аодн,)

ТЭБА Cl

95 80-90

Иеиее

1 ° 10-"

1 l>25 О,GS

О,OG5

2 с,и î,2 (СТНБО)2$02 о,6 (с,ит)ьи ои

ТЭБА Cl

4S,5 Ивнев

10 >В

1,4 20-60 71 60 (130,17) 0,24

0,04

4S,О Ивнев

1 10 (сьиь)ь и ои

ТЭБА Cl

9! 79

0,005 (С„ид)ь И Ои (202 води,)

ТЭБА Cl

l6,5 Ивнев

1 !О l+

0,002

4 с,и„о,ои5СНЯ$02©-СН3о,ооБ

85 78

1,2 0,4

ТЭБА ОИ (5O2 води,)

ТЭБЛ+С!

66 110

20-50 90 06

l,2 0,8

0,000

0,012

5 Суит 0,01

Сьи9 1

ТЭБА>ОИ

ТЭБА С!

20 95

1,25 1,25

0>01

Oi0 1

6 С И 0,000 С Нтиг (Сти „д OH

ТЭБА С!

20 75

2 0,5

0,0005

ZÎ-6О 81

0,005 (си)„N OH

ТЭБА+С) 1 0,7 (1>0 ° 17) о ° ооз

0,0005

В С50>т 0,005 С Н Вг сиа о,оо, СНБОЪ02 © о,оо! (С! И т. а И 0!С

ТЭБА С!

25 90

0,001 в

25 . 93

1 ° 5 1>S (С!Ив)ел On

ТЭБЛ Cl

0,003

c9í,, о,ооl с,ит1

2 0,55 (1 !0,1) О, 002 (Сьиа)в И>ОИ > 0 0005

ТЭ БА+С! 0 00005

20-60 82 генератор anêîãîëÿT — иона, пример 17, приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Увеличение количества указанных реагентов (примеры 14, 16) нецелесообразно, так как затрудняет его выделение, не приводя к увеличению выхода продукта, и ухудшает характеристики (удельная электрическая проводимость,о).

Таким образом, предлагаемый способ получения транс-4- (транс-4-н-алкилциклогексил)-1-алкоксициклогексанов позволяет повыситЬ выход продукта реакции с 40до

70-95;(3; упростить технологию процесса за счет исключения работы с гидридами, что существенно облегчает аппаратурное оформление процесса, понижает пожаро-взрывоопасность.

Разработанный способ применим в промышленном производстве жидкокристаллических продуктов из класса алкоксициклогексанов, а также может быть использован при получении исходных веществ для различных классов жидкокристаллических соединений.

Формула изобретения

Способ получения транс-4- (транс-4-налкилциклогексил)-1-алкокси циклогексанов общей формулы

R! )-Я- ОН Ллкилируке!ий агент Лlк ИИИ

3 с и 0,005 С2Н50$02 Q 0,0!5

7 С>09 О 001 С4Н91 0 002!

О с и, о,оо2 СН 0$0-© О.ооз

5 где R< и Rg одинаковые или различные С -С5 алкильные радикалы, путем алкилирования соответствующего транс-4- (транс-4-н-алкилциклогексил) циклогексанола в присутствии основания ал10 килгалогенидом, или алкилсульфатом, или диалкилсульфатом в растворителе при температуре20 — 60 С,отл ича ющийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве основания исполь15 зуют 50 )(,-ный раствор NaOH, в качестве растворителя — гексан и процесс ведут в двухфазной системе s присутствии межфазного катализатора при молярном соотношении транс-4- (транс-4-н-алкил)

20 циклогексанол; алкилирующей агент: катализатор, равном 1: (1-3): (0,4-1,5), используя в качестве катализатора межфазного процесса четвертичную аммониевую гидроокись формулы

25 Alk4NOH, где Aik = СНз, С4Н9 или гидроокись триэтилбензиламмония или их смесь с триэтилбенэиламмонийхлоридом при молярном соотношении, соответствен30 но равном 1: (0,4-0,17).

1816753

Продела>ение твбпицы

RI -О- ОН) АпнмпиРУюцна агент А1кь РОН

Продукт

Соотноеение, иопь

Вт и/и

1 ноль формула формула иопь впкипнру» к>цнй агент амкод

2 по ГБХ т кр

С ноль

2 ° !О

1,2

50 40 ЭО (сеггр)ек on

ТЭБЛ»СI

O>OOt2

0,5 1>2

20-60 45 ни- 14 С,Н, 0,001 (2HSOS02©O p,pOS (сзкр)ьк он

ТЭБА СГ

2 !О

0>0012

I,2 ; 20-60

65

47>5

1 О,1 20-60 40 тельwe IS С Н о,ооls)450So () (;qg,oo1 (Сене)ь И ОН

ТЭБА Сl

О,ОООI

16 С111т 0,2 СНЭ()802© р,03

0,5

О, 002 (С(11) а п О

ТЭБА сl

1,5 2>6 20 (1 > 0> 04) 92

15@ 3 Io в

2,5>10

12 с)кт 0,01СНБОЬО2-е(".)9) 01

О,ООЭ

0,0003 (Сад . К Рп

ТЭБА С1

20 25 50

1 0,33 (1>О,1) 35

14,5

> а) ТЭБА Cl — тризтмпбензмпан>к>ннп хпорнп

Составитель Л, Карамышева

Техред М.Моргентал Корректор Й.Кешеля

Редактор Т.Козлова

Заказ 1706 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. ул. Гагарина, 101

Т2 СЭНТ О, 1 Cen el P, I 2

ho»TdT>N>

13 С Ит 0,001 СЭНБ0$02-© 0,0005 срее-.

I, ивмфазнкд-катепиза тор

Темпе» ратура про» касса, "t

ЕМКОА, Ф иистого ао» жестка удапьнак зпектро

ПРОВОАч

Он ° см