Способ получения трии тетрахлорэтилена

Способ получения трии тетрахлорэтилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Использование: в качестве хлорорганических растворителей. Продукт: трии тетра/хлор/этилен.Реагент 1: хлорпроизводные углеводороды Сз. Реагент 2: смесь соляной кислоты и кислорода. Условия реакции: катализатор, содержащий в качестве носителя цеолит типа ZSM-5 с силикатным модулем 91. состава, мас.%: хлорид меди 11,3-26,0, хлорид калия 4,1- 9,3, носитель-остальное до 100 мас.% температура 235-265°С и время контакта 3-7 с. Выход до 73.8 целевого продукта при 17V2% выходе продуктов горения.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕН.ОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4842726/04 (22) 27.06.90 (46) 23.05.93. Бюл. М 19 (71) Азербайджанский институт нефти и химии им. М. Азизбекова (72) Б.Б. Мамедов, Ф.Ф. Муганлинский, Спеланай Хайрулла (AF) А.Д. Гаджиев и

Э.А. Алиева (73) Азербайджанский индустриальный университет им. М.Азизбекова (56) Миначев Х.M., Кондратьев Л.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила Усп.химии, 1983, с. 12, ЬЬ 7.

Изобретение относится к получению хлорсодержащих органических растворителей-три- и тетрахлорэтилена. Эти хлоруглеводороды в силу своей высокой растворяющей способности, огне- и пожаробезопасности получили широкое распространение в текстильной и металлообрабатывающей промышленности. Они также применяются .в качестве сырья в производстве фреонов, монохлоруксусной кислоты.

Цель изобретения -упрощение способа получения три- и тетрахлорэтилена.

Поставленная цель достигается окислительным хлорированием хлорпроизводных углеводородов Сз смесью соляной кислоты . и кислорода в присутствии катализатора, содержащего в качестве носителя цеолит

ZSM-5 с модулем 91, состава, мас,$: хлорид . меди - 11,3-26,0; хлорид калия — 4,1-9,3;, Ы 18177о2 АЗ (sl)s С 07 С 19/06, 21/10. 21/12;

В 01 J 27/122, 29/28 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- И ТЕТРАХЛОРЭТИЛ ЕНА (57) Использование: в качестве хлорорганических растворителей. Продукт: три- и тетра/хлор/атил ен. Реа гент 1: хлорпроиэводные углеводороды Сз. Реагент

2: смесь соляной кислоты и кислорода. Условия реакции: катализатор, содержащий в качестве носителя цеолит типа ZSIVI-5 с силикатным модулем 91, состава, мас.g: хлорид меди 11,3 — 26,0, хлорид калия 4,19,3, носитель — остальное до 100 мас. температура 235-265 С и время контакта 3-7 с.

Выход до 73.8 целевого продукта при 1?,2 выходе продуктов горения. носитель-остальное до 100 мас.g, при

Т=235-265ОС и времени контакта 3 — 7 с.

Высококремнеземные цеолиты ZSM-5 представляют собой порошок белого цвета.

В основе их синтеза лежит метод гидротермальной кристаллизации щелочных алюмокремнегелей в присутствии катионов органических оснований, Поверхность высококрем неземного цеолита ZSM-5 обладает значительной кислотностью, причем, форму. силу и количество кислотных центров можно изменять прокаливанием.

Катализатор готовили по следующей методике. Цеолит ZSM-5 имеющий силикатный модуль Si/A!=37 либо 91, либо 174 прессовали при 20,0 МПа в таблетки, дробили, собирали фракцию 0,3-0,5 мм и прокаливали

3 ч. После определения влагоемкости носителя готовили растворы хлорида меди в количестве 5;10,15 от веса носителя, считая

1817762 на Си, хлорида калия в соотношении

Cu; K=-2:1, пропиты вали ими носитель, После просушки и прокалки при 450 С в течение 3 ч получали катализаторы следующего состава, 5, считал на Cu;CuCI - 11,3 ; KCI—

4,1ф„цеолит — 84,6 ;; 10 ; считая на

Ск Си С! — 19,67, КС! -7,0, цеолит-73,47;

15, считая на СюСиС!-26,0, КС! — 9,37, цеолит — 64,7 .

В приведенных ниже примерах фигурируют катализаторы на основе ZSM-5 с модулем 91 и с нанесением 10 хлорида меди, считая на медь (примеры 2,6 — 13); с модулем

37,174 и 10 хлорида меди, считая на медь (примеры 1,3); с модулем 91,5 и 15 хлорида меди, считая на медь (примеры 4,5).

Процесс окислительного хлорирования осветленных отходов производства эпихлоргидрина, состоящих из 85-88 1,2-дихлорпропана и 15-12 дихлорпропенов на приготовленных катализаторах исследовали на проточной лабораторной установке, состоящей из реактора, систем подачи реаген гов и сбора продуктов реакции. С целью стабилизации градиента температуры по высоте катализатора использовали реактор с рубашкой, заполненной мелкодисперсным алюмосиликатом. Подача жидких продуктов - осветленных отходов и соляной кислоты (Зб ) осуществляли шприцевым дозатором, газообразного кислорода - через систему моностат-реометр-осушитель.

Система сбора жидких и газообразных продуктов состояла из ловушки сосудов Дьюара и Мариотта. Хлор и хлористый водородулавливали раствором йодистого калия.

Пример 1. В реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита ZSM-5 с силикатным модулем

Sl/AI=37. При 400 С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5;9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода и 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36 ). Молярное соотношение С Н Ci:HCI=1;4:2,5. Получают 4,4 г/ч четыреххлористого углерода, (18,2 мол. от поданного количества отходов), 0,5 г/ч трихлорэтилена (4,9 мол. ). 1,9 r/÷ тетрахлорэтилена (14,6 aeon, ), 0,3 г/ч тетрахлорэтана (2,2 мол. ) 1,0 г/ч пентахлорэтана (13,6 мол, ),2,2 r/÷ полихлоридов, 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 4,0 г/ч хлористого водорода, 1,0 г/ч оксида углерода (22,8 мол. ), 0,4 r/÷ диоксида углерода (5,8 мол. ), воду 13,1 г/ч.

Пример 2. В реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита с силикатным модулем Sl/А!=91.

При 250 С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 r/÷ кислорода и 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36 ). Молярное соотношение С Н Cl:MCI:0=1:4:2,5. Получают 0,4 r/÷ четы реххлористого углерода (1,7 мол. ), 5,1

r/÷ трихлорэтилена (49,8 мол. ), 1,8 г/ч тетрахлорэтилена (14,0 мол. ) 0,5 r/÷ тетрахлорэтана (3,8 мол. ), 0,3 r/÷ пентахлорэтана (1,9 мол.7), 0,2 г/ч полихлоридов (1,3 мол. ), 0,4 г/ч легкокипящих хлоруглеводородов (6,6 мол. ), 0,1 r/÷ непрореагировав"0 шего кислорода, 3,7 r/÷ хлористого водорода, 0,5 г/ч оксида углерода (11,4 мол. ), 0,4 г/ч диоксида углерода (5,8 мол. ), трихлорпропана 0,3 г/ч (3,8 мол. ), воду 16,3 r/÷.

П ри м е p3. В реактор загружают100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита с силикатным модулем

5l/A!=174, При 250 С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 r/÷ отходов, 20 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36 ). Получают 0,3 г/ч четыреххлористого углерода (1,5 мол. ). 4,3 г/ч трихлорэтилена (42,1 мол. ), 1,1 r/÷ тетрахлорэтиленаа (8,9 мол. ), 1,5 г/ч тетрахлорэтана (11,7 мол. ), 0,7 r/÷ пентахлорэтана (4,3 мол. ), 0,2 r/÷ непрореагировавшего кислорода, 3,6 г/ч хлористого водорода, 0.5 4 оксида углерода (10,8 aeon. $), 0,5 г/ч диоксида углерода (7,2 мол. ), 0,5 r/÷ трих30 лорпропана (6,3 aeon. ), 0,4 г/ч полихлоридов (3,0 мол.$) 0,2 r/÷ легкокипящих хлоруглеводородов (4,2 мол. ), воду 16.3

r/÷.

Влияние количества хлоридов меди вид35 но из примеров 4 и 5.

Пример 4. В реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита ZSM-5 с силикатным модулем

Si/AI=91 с нанесением хлорида меди в коли40 честве 5, считая íà Ñu. Катализатор имеет следующий состав: CuCI-11,3, KCI-4,17;, носитель-84,6 . При 250 С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов 3,3 г/ч кислорода, 20,8 r/÷ соляной

45 кислоты (с концентрацией 36,0 ). Получают

0,5 r/÷ четыреххлористого углерода (2,0 мол. ) 4,6 r/÷ трихлорэтилена (44,5 мол, $), 1,1 г/ч тетрахлорэтилена (8,5 мол. $) 1,3 г/ч тетрахлорэтана (9,8 мол. ), 0,7 г/ч пентах5î лорэтана (4,1 мол. ) 0,1 r/÷ непрореагировавшего кислорода, 3,7 г/ч хлористого водорода, 0,5 r/÷ оксида углерода (10,9 мол.$), 0,6 r/÷ диоксида углерода (7,6 мол. ), 0,5 г/ч трихлорпропана (5,6 мол. ), 55 0,7 г/ч полихлоридов (4,7 мол. ), 0,1 г/ч легкокипящих хлоруглвводородов (2,3 мол. ), воду 16,3 r/÷.

Пример 5. В реактор загружают 100 см катализатора, приготовленного на основе цеолита ZSM-5 с силикатным модулем

1817762

50

Si/Al=91 с нанесением хлорида меди в количестве 15%, считая íà Си. Катализатор имеет следующий состав: CuCI — 26,0; КО—

9,3%, носитель-64,7%. При 250 С и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов 3,3 r/÷ кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают 0,5 гlч четыреххлористого углерода (1,9 мол.%). 4,8 г/ч трихлорэтилена (47,1 мол.%). 1,1 /ч тетрахлорэтилена (7,8 мол.%) 0,7 r/÷ тетрахлорэтана (5,2 мол.%)

0,7 r/÷ пентахлорэтана (3,3 мол.%), 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,8 г/ч хлористого водорода, 0,6 г/ч оксида углерода (15,0 мол.%), 0,6 г/ч диоксида углерода (9,0 мол.%), 0,5 г/ч трихлорпропана (6,7 мо,. ), 0,3 r/÷ полихлоридов (2,2 мол. ), 0,1 r/÷ легкокипящих хлоруглеводородов (1,8 мол.%), воду 16,1 r/÷. . В последующих примерах используется катализатор с 10 нанесением хлорида меди (считая на Cu). Температура процесса меняется в пределах 200-300 С, время контакта — в пределах 1 — 9 с.

Пример 6. В реактор загружают 100 см катализатора. При 200 С и времени контакта 5 с подают 5,9 r/÷ отходов, 3,3 r/÷ кислорода, 20,8 r/÷ соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают0,1 r/÷ четыреххлористого углерода (0,5 мол.%), 2,3 r/÷ трихлорэтилена (22,3 мол.%), 1,1 r/÷ тетрахлорэтилена (8,2 мол.%), 0,7 гlч тетрахлорэтана (4,7 мол.%), 0,9 r/÷ трихлорпропана (12,3 мол.%). 1,1 г/ч пентахлорэтана (6,8 . мол. $), 2,4 r/÷ полихлоридов (16,5 мол.%), 0,6 r/÷ легколетучих хлоруглеводородов (15.2 мол.%), 5,4 r/÷ оксида углерода (7,9 мол. (,), 0,8 гlч непрореагировавшего кислорода, 4,0 г/ч хлористого водорода, воду 15,2 г/ч.

Пример 7. В реактор загружают 100 см катализатора. При 235ОС и времени контакта 5 с через испаритель подают 5 9 r/÷ отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают

0,3 r/÷ четыреххлористого углерода (1,2 мол ..®), 4,1 г/ч трихлорэтилена (40.3 мол.%), 1,3 r/÷ тетрахлорэтилена (10,1 мол.%), 0,5 г/ч тетрахлорэтана (4,1 мол,%), 0,6 г/ч трихлорпропана (7,8 мол.%), 0,8 r/÷ пентахлорэтана (5.4 мол.%), 1,2 r/÷ полихлоридов (8,6 мол. ф), 0,3 r/÷ легколетучих углеводородов (6,2 мол.%), 0,3 гlч оксида-углерода (9,0 мол.$), 0,5 г/ч диоксида углерода (7,3 мол; $), 0,5 г/ч непрореагировавшего кисло. рода,3,9 г/ч хлористого водорода, воду 15,7 г/ч.

Пример 8. В реактор загружают 100 см катализатора. При 265ОС и времени контакта 5 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают

0,5 г/ч четыреххлористого углерода (2,1 мол.% ), 4,3 r/÷ трихлорэтилена (42,5 мол.%), 1,6 г/ч тетрахлорэтилена (12,4 мол. ), 0,4

r/÷ тетрахлорэтана (3,? мол.%), 0,4 г/ч трихлорпропана (6,4 мол.%), 0,7 г/ч пентахлорэтана (4,6 мол.%), 0,7 г/ч полихлоридов (5,3 мол.%), 0,1 легколетучих хлоруглеводородов(3,2 мол.%), 0,7 гlч оксида углерода (10,8 мол, ), 0,6 гlч диоксида углерода (9,0 мол.%), 0,4 г/ч непрореагировавшего кислорода, 4,1 г/ч хлористого водорода, воду 15,8 г/ч.

Пример 9. В реактор загружают 100 см катализатора. При 300 Си времени контакта 5 с через испаритель. подают 5,9 r/ч отходов, 3,3 г/ч кислорода, 20,8 гlч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают

1,0 г/ч четыреххлористого углерода (4,1 мол.%), 3,9 гl ч трихлорэтилена (38,6 мол.%), 1,3 г/ч тетрахлорэтилена (9,9 мол.%), 1,1 г/ч тетрахлорэтана (8,4 мол.%), 0,2 г/ч трихлорпропана (2,5 мол.%), 0,9 гlч пентахлорэтана (6.5 мол.%). 0,7 г/ч полихлоридов (4.8 мол.%), 0,1 г/ч легколетучих хлоруглеводородов (1,9 мол. ), 0,5% r/÷ оксида углерода (12.1 мол.%), 0,8 r/÷ диоксида углерода (11,2 мол.%),0,1 r/÷ непрореагировавшего кислорода. 3,9 г/ч хлористого водорода, 15,5 г/ч воды.

Пример 10. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250 С и времени контакта 3 с через испаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3 гlч кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают

0,4 г/ч четыреххлористого тетрахлорэтилена (13,8 мол.%), 0,5 г/ч тетрахлорэтана (3,6 мол.%), 0,5 г/ч трихлорпропана (7,4 мол.%), 0,5 r/÷ пентахлорэтана (2,9 мол.%), 0,8 г/ч полихлоридов (5,7 мол.%), 0,2 r/÷ легколетучих хлоруглеводородов (3,5 мол,%), 0,5 г/ч оксида углерода (11,0 мол. ), 0,5 г/ч диоксида углерода (7,3 мол.%), 0,2 г/ч непрореагировавшего кислорода, 4,0 г/ч соляной кислоты, 15,7 гlч воды, Пример 11. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250 С и времени. контакта 7 с через испаритель подают 5,9 г!ч отходов, 3,3 r/÷ кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36%). Получают

О;5 г/ч четыреххлористого углерода (1,9 мол.%), 4,7 г/ч трихлорэтилена (45,3 мол.%), 1,8 r/÷ тетрахлорэтилена (14,2 мол.%), 0,6 г/ч тетрахлорэтана (4,4 мол.%), 0,5 г/ч трихлорпропана (5,8 мол.%), 0;6 г/ч пентахлорэтана (4,4 мол.%), 0,5 r/÷ полихлоридов (2,2 мол. ), 0,1 легколетучих хлоруглеводородов (1,9 мол.%), 0,5 r/÷ оксида углерода (12,1 мол.%), 0,5 г/ч диоксида углерода (8,1

181?762

Составитель Н.Гоэалова

Техред М.Моргентал . Корректор А.Обручар

Редактор

Заказ 1736 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5, Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 мол," ), 0,1 непрореагировавшего кислорода, 3,8 г/ч соляной кислоты, 15,8 г/ч воды.

Пример 12; В реактор загружают 100 см катализатора. При 250 С и времени контакта 9 с через-;иФпаритель подают 5,9 г/ч отходов, 3,3.г/ч,кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 367ь). Получают

0,8 r/u четыреххлористого .углерода (3,5 мол. ), 4,0 трихлорэтилена (38,7 мол. $), 1,7

r/÷ тетрахлорэтилена (13,2 мол. (,) 0,6 г/ч тетрахлорэтан а (5,2 мол. $), 0,3 г/ч трихлорпропана (3,6 мол. ), 1,0 г/ч пентахлорэтана (6,4 мол. ), 0,6 r/÷ полихлоридов (4,3 мол, ), 0,1 r/ч легкокипящих хлоруглеводородов (1,0 мол.$), 0,6 г/ч оксида углерода (14,2 мол. ), 0,7 r/÷ диоксида углерода (10,1 мол. ), 0,1 г/ч непрореагировавшего кислорода, 3,8 r/÷ соляной кислоты, 15,7 г/ч воды.

Пример 13. В реактор загружают 100 см катализатора. При 250 С и времени контакта 2 с через испаритель подают 5,9 r/÷отходов, 3,3 r/÷ кислорода, 20,8 г/ч соляной кислоты (с концентрацией 36 ). Получают

0,1 г/ч четыреххлористого углерода (0,5 мол.%), 2,0 r/÷ трихлорзтилена (19,8 мол. ), 0,5 г/ч тетрахлорэтилена (5,2 мол. ), 1,2 г/ч тетрахлорэтана (9,3 мол. ), 1,8 r/÷ трихлорпропана (23,1 мол.$), 1,3 г/ч пентахлорэтана (8,0 мол. ) 1,0 r/÷ полихлоридов (9,3 мол. ), 0,5 г/ч легкокипящих хлоруглеродов (12,9 мол. ), 0,4 r/÷ оксида углерода (8,1 мол. ), 0,3 r/÷ диоксида углерода (3,8 мол.7), 0,5 r/÷ кислорода, 5;0 г/ч HCI, 15,4 г/ч воды.

Полученные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет снизить температуру процесса оксихлорирования хлорсодержащих соединений Сз с 400-450 до 250 С. При этом выход три- и тетрахлорэтилена составляет 63,8 . при выходе продуктов горения 17,2, Так как каталитическая система на основе высококремнеземного цеолита работает в широком диапазоне фракционного состава, то в условиях примера 3 проводили экс5 перименты.с рециркулированием побочных продуктов реакции - четыреххлористого углерода, тетрахлорэтана, пентахлорэтана, трихлорпропана. При этом получены следующие результаты, мол.$: трихлорэтилен10 58ф, тетрахлорэтилен-15,8ф. Суммарный выход три- и тетрахлорэтилена-73,8 .

Таким образом, описываемый способ позволяет снизить температуру процесса до

250 против 450 С в прототипе, получая при

15 этом(при рециркулировании побочных продуктов-реакции 73,8 хлорированных растворителей при 17,27ь выходе продуктов горения.

Экономический эффект достигается за

20 счет снижения энергетических затрат, замены высокотемпературного органического теплоносителя, увеличения срока службы реакционного аппарата; увеличения стабильности и срока службы катализатора.

25 Формула изобретения

Способ получения три- и тетрахлорэтилена окислительным хлорированием хлорпроизводных углеводородов Сз смесью соляной кислоты и кислорода при повышен30 ной температуре в присутствии катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид калия на носителе,отл ича ющийс ятем, что, с целью упрощения способа, процесдведут в присутствии катализатора, содержа-

35 щего в качестве носителя цеолит типа 2$М-Б с силикатным модулем 91 состава, мас.ф Хлорид меди 11,3-26,0

Хлорид калия 4,1-9,3 . Носитель Остальное до 100

40 при температуре 236-265ОС.и времени контакта 3-7 с.