"способ получения n-/1-метоксипроп-2-ил/-2,4-диметил-3- аминотиофена

"способ получения n-/1-метоксипроп-2-ил/-2,4-диметил-3- аминотиофена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: продукт N-(1- метоксипроп-2-ил}-2,4-диметил-3-аминоти-- офен, БФ CioHi7NOS. чистота 96,3%. Реагент 1: 2,4-диметил-2,3-дигидротиофен-3- он. Реагент 2: 1-метокси-2-пропиламин. Условия реакции: температура выше 100°С в автоклаве. Продукт-2,4-диметил-2,3-дигидротиофен-3-он, БФ C6H80S. Т.кип. 110- 115°С, 30 мм рт.ст,, чистота 95,2%. П родукты: производные тиофенона формулы: (СНз)(5н-СН2-5-С(ОЯХСНз)-6(0), где R -водород; Ci-Сб-алкил или С2-С |-алканоил, в качестве промежуточных продуктов для синтеза М-(1-метоксипроп-2-ил)-2,4-диме-- тил-3-аминотиофена. 2 з.п. ф-лы. t

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ „„„

K ПАТЕНТУ

С з - =0

{21) 4613490/04 (86) PCT/ЕР 88/00525 от 14.06.88

{22) 15..02.89 (06) 30.05.93. бюл. hh 20

{31) 871 0005 (32) 16.06.87

{33) 68 (71) Сандос Аг(СН) (72) Петер Фюнфаюиллинг (СН) (56) Европейский патент N 210320, an, С 07 О 333/36, 1987. (54) СПОСО6.ПОЛУЧЕНИЯ N-(1-.МЕТОКСИПРОП-2-ИЛ)-2,4-ДИМЕТИЛ-З-АМИНОТИОФЕНА, 2.4-ДИМЕТИЛ-2.3-ДИГИДРОТИОФЕН-3-ОН В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ .М-(1-МЕТОКСИПРОП-2-ИЛ)-2,4-ДИМЕТИЛ-З-АМИНОТИОФЕНА, И ПРОИЗВОДНЫЕ

Изобрвтениеотносится к новомуспособу получения й-(1-метоксипроп-2-ил}-2.4дммвтил-3-аминотиофена (1). который вспользуатая в качестве промежуточного продукта в синтезе гербицидов, а также к новым промежуточным для его получения, конкретно к 2,4-диметил-2.3-дигидротиофвн-3-ону (Щ и его производным формулы

1И: где R — водород. С1-Cs-алкил или С -С4-алканоил. Ы 1819266 АЗ (si)s С 07 D 333/36 // А 01 N 43/10

2.4-ДИ М ЕТИЛ-2,3-ДИ ГИД РОТИОФ Е Н-3ОНА В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИМЕТИЛ-2,3ДИГИДРОТИОФЕ Н-3-ОНА (57) Сущность изобретения: продукт N-(1метоксип роп-2-ил)-2,4-диметил-3-а ми нотиофен, БФ С1оН17МОЯ, чистота 96,3 Реагент. 1: 2,4-диметил-2,3-дигидротиофен-Зон. Реагент 2: 1-метокси-2-пропиламин.

Условия реакции: температура выше 100ОС в автоклаве. Продукт-2,4-диметил-2,3-дигидротиофен-3-он, БФ C6HSOS, Т.кип. 110115 С, 30 мм рт.ст„чистота 95,2 .

Продукты: и оизводные тио енона формулы: (СНз) Н-СН2 — S — С(ОЯ)(СНэ)- 0), где и Я

-водород; С -Св-алкил или С2-С4-алканоил, в качестве промежуточных продуктов для синтеза N-(1-метоксипроп-2-ил)-2,4-диметил-3-аминотиофена. 2 з.п. ф-лы.

° ВИВИАН

Известен один способ получения соеди- QQ нения l взаимодействием И-(1-метоксипроп2-ил)-2,4-диметилтетрагидротиен-3-ил иденимина с тионилхлоридом в толуоле при 10200С.

Однако указанный способ является экологически опасным для окружающей среды. О так как в нем используют тионилхлорид.

Целью изобретения является защита огружающей среды путем разработки нового () способа получения 1 на основе новых соединений И и 111.

Это достигается новым описываемым способом получения соединения I, который заключается в том, что 2,4-диметил-2,3-дигидротиофен-3-он (11), полученный обработкой тиофенона формулы l}1: алканкарбоновой кислотой в присутствии

1819266 амина, такого, кактризтиламин или 1-меток- мерной смеси: 60 кето-соединения и 40 си-2-пропиламин, или когда и — C1-С6-алкил, . енольного соединения. обработкой гидроксидом натрия, с последу- Пример 2. 2,4-диметил-2,3-дигидро щим, в случае необходимости, переведе- тиофен-3-он и 2,4-диметил-3-гидрокситио.нием полученной натриевой соли б, фен

2,4-диметил4-гидрокситиофенэ в свобод- . э) 2,4-диметил-2-метокси-тетрагидроти- . ную кето/енольную форму, подвергаот взэ- офен-З-он. имодействию с 1-метокси-2-щюпиламином Крэствору 411 г(3,16 моля) 2,4-диметил- . при температуре выше 100 С в автоклава. тетрагидротиофен-3-онэ в 3000млметанола:

Изобретение и»аострируется следую- 1@: дюбевлякгг по каплям при температуре рва«щами примерами; в:которых темеерэтургы. ниенной смеси-63-65©C за один час 266н4 г приведены а градусах Цельсия.. .. " {2,7бмолей) 35,6 ф перекиси водорода, П р и и e y I. 2,4-Диматмл-;2,3-дигищю- . -. Реакция экзотермична,: время er време-:

4 ъ к Век -- йнна м фен, ® ню, йосла того, как добаащнтие завераемо, s) 2,4-димеюл-2-гйщрекситатрагидрфе . раа«Фвеую ажась:перемеаивают еще 2 ч ез.-@ос

8.раствор 224 мгф,26-ммеафВ)4 йаие-: .: Ae ханым .газовой хроматографию

4-пентен-2,3-диена и 263 мфМ ммепеф рвакцмонна» смесь седержит, крове нетриэтюаана е 5 мв н"геквана м 3 еев Ф 2- Е «етерего «вашества:7,4-@иметвл2-.гиддийюрэтайа ваарт е юеюВ.-Ф!н ж тем=.:, юксютвтраюдротиофе З-она, глэтвным пературе эвуттфеу Юайфа4ЮЭЮф ф 79 i . г .образом, 2,4-дмиетмл-2-метокситетрэ-. и ° ..тки:"кгнкиим: - мт м -э .стаВВиется иээм©ииыэФ эйфбфмнФФф:н@щЗФ" .. . - э) 2т4;диФ9еяю.-2,3-дигидротиофВЙ-З-ОН нйй йредукт (дейв с енавщье гэуеэеВ Ж ий,4-двмвтйа-З-иедрексюиофен. хроматографию. Ayosyiwsie paces, аа- ..: Раакцйеаеуе смесь нфимра 2э охлежн кгк «й4\ Мт юМ ::::намc: и гю

«киты:МВ:Меюйа!:. Мбенга йтикаиимкги и аиГ!:нано.наг и мм стещии sj meeaeieassy. äâååå..: .. :.::,"35: эваугерММ С реаиранная смес,ь стати Й енгнам М :- :- -М :fh Û и ъмгиан сиюгю Н-,: .""::.ФФМЙФМ! "М В ынаг кФ онный растаоР МФщфбт нф ФМммймю- - дй94еФФМ-:Й-,ФнвексмтетрагидротФвфан-3смэсьв щяурИааеецеж Ф.К -:Уееваув ;: .. еиа тель выйариаают,жатаяекаттфюййфФал Фуф,,Ж...:Займа ффак фаяйуа 4йась -концентре . чатой пеЮ. ..., . ". . "фут ФйавууаМЕ,ОВФВФбк фаабааяк»Ют 1569 л чнамга даат: -!:тмг. нина юмгимнанк няатся при 55яС в даваейюю 6.ФФ Тер:фавя=..: :мвзфегмрумй 4веиий:аксамем (Зх309 мл). ло-желтее мас йф нв:®айнем %ONE:ам . Фщщнрфеауае раеает366м» циклагексаю юнаки « -,::и"::-:: июнктКМтю шении М. -,:::: - ..:. ЖМИ .у© аМвеафФг рй.9,6, при«эпик .":::::мити!Ви .1 ММВВ т р

: . -:-:::::::. :: :" :МкннаМ юнн

K реакциоеерюеу чае арюйфра 4ф-. ®i - экстфаги фвт гнева цик№отексаном добавляет 92 тю уксфММ »жеевом. а йа - 45 :- 0© мйК 66ыцФйМавеюе Ортганичесвее фатмю аа. ю и ни. ":::":::: н кт ннгтИМЙМ» ею ю и::. :;:: « к : -"..:ю«Й « ° огнной смейф 4%Мучеинубci46o аойцаитг- . Давбейии: еиеанаю фрамцйя отгон»ется рирует е вакууме, а-оката« ааснрадеяяяи:: .: йрй83-9 и О;М Тор. э виде светло-желтого между-5 мл гексайа и 5 мв 1 н гщфеекиси маМа; состовцвао:м данным ЯМР из а тэу. натрия, Органическувфазув аде»аотюуда-.. - . томерней смеси указанного в заглавии соеляют. : . : @биения в. виде примерно . 60ф, . Воднук> фазу покрывгает 5 мл гексанам .: кетосоединения и 40$ енольного соединедобэвщиот 3 мл насыщеннеге раствора ам- ний. монийхлорйда. Фазы разделают и водную г ® . A р и м е р 3. 2,4-дизтил-2,3-дигидротифазу зкстрагируют еще раз б мл гексана., офен;3-он и 2,4-диметил-3-гидрокситиофен.

Объединенные органические фазы кои- . a) 2,4-димвтил-2-метокситетрагидротицентрируют в вакууме.. ::. офен-.3-он . Оставшееся указанное в эаглэвюи сое- " . К раствору 261 г (2,0 моля) 2,4-диметилдинение состоит но данным ЯМР иа тауке- тетрагидротиофен-Зона н 5 г уксусной кис1819266 хроматографии- имеет чистоту 96,3ф .

Таким образом, новый способ позволя10 ет не особенно загрязнять. окружающую среду и получать целевой продукт с высоким выходом.

Формула изобретения

1; Способ получения М-(1-метоксипропt5 2-ил)-2,4-диметил-З-аминотиофена, î t л иротиофен-3-он), полученный обработкой тиофенона формулы

26 "« -о

S снъ

25 где и — водород, С1-Са-алкил или С -С4-алканоил, алканкарбеиоеей кислотой е присутствии и: ."М си-2-пропилемии, или. яегдв и - 4:т-Св-ал. кил, ебрабетяей гидрекю=,,ем натрия с

ВМ Ц реведеииемпелучвинайнатриввай сели 2,4ЗБ ЧР Ю Ф Ф ВЮФ.

«ея4енелюув ферму, надвергеют взаимодействиеe Ьметек ври ea c :1. а Ь З» . Ьмм«

РЮ У Ю поручения И-(1-метоксипроп-2-аф-2,4-диметил-З-аминотиофенв.

3. Производные 2,4-диметил-2,3-дигид. ротиофен-3-она формулы

СН3 О лоты в 600 мл метанола добавляют по каплям при температуре 20-25ОС(при внешнем охлаждении смесью лед (вода) за 3 часа 207 г(2,1 моля) 34,5$ перекиси водорода. Затем реакционную смесь перемешивают в тече- 5 ние ночи при 20-25"С. В соответствии с определениями газовой хроматографии реакционная смесь содержит кроме некоторого. количества 2,4-диметил-2-гидрокси-тетрагид-. ротиофен-3-она в основном 2,4-диметил-2метокси-тетра гидротиефен- . в) 2 4-диметил-2,3-дигидротиофеи-З-он

ii 2 4 диметил 3 гидрекеитиофен

Добавляя 5 30% Ns0H, аН реакционной смеси, пелученйой в лримере За, ус-танавливает с 2,5до 6,2. Метанол атгеняат при давлении: приблизительно 900 мбар . (темперйура реакционной смеси 74 С,длительность.3:часа), Be время атей перегонки оба соединения нреаращвется в кетееиельнфо смесь этих иющин®ний.

К этойсмесн(яйерьдвупфаэйей)добавюет 509 аел телуела и 100 ю воды. Послю ВМввлени» eptiHNlleeiera." åàðå еге nyiN4Mвеет ЯЮ:ев веды и -объединеийые водные . Фазы экстрагируат Яф мл тануела Ъмуол удаляю перегонкой. При атем: пеяучаат

269 r темно желтого.масла. «отеро® нереге. ФФют при 30 мм. Рт.ст Тлэв, Цо 115оа, - Вюход Л4 i, Стееень частоты (no двниыеа газовой хре аиюрэфии) Щ2 мас.:ф, ..Й р и м е.р:. 4. Щ1-метексипреп-2-ил)-1.

8 ИО мл автоклаве. нагревают при

19ФС при нереиеаивании 12,8 г (6,10 мотней) смесиб0:402,4-феФетил-2;3-дигидротиефен-3-вяа и 2,4:-диметил-3-гидрекситмефеиа, ЯВил 1-метокси-2-пропилавайв и 5Д г яонцентрировамной соляной кислоты. Давление повышают до- максималъяоге 9 бар.

Реакционную смесь обрабатывают, доЬаеляв 15 gaia 86/ растворе гидроокиси натрия и уддлякр избыток Фметокеи-2-нрониламинэ е еалууме, K вываренному остатку добавляют .. 100 мл. еще и 100 мл циклогексана и пол- ученные фазы разделяет в делительной во-poNwe. Водную фазу cHosa экстрагируют циклогексаном(ЗХ50 мл).. 50

К объединенным органическим фазам .- добавляют 56 мл воды. Затем добавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты для установления рН органического раствора рН 1. Полученные фазы разделяют и органи- 55 ческую фазу промывают водой (2x50 мл).

Объединенные водные фазы покрывают

100 мл циклогексена и устанавливают рН

13, добавляя 22 мл 300, раствора гидроокиси натрия.. После разделения на делительной воронке водные фазы снова экстрагируют циклогексэном(2х50 мл). Объединенные органические фазы полносты0 концентрируют до получения указанного в заглавии соединения, которое под данным ч а ю шийся тем, что, с целью защиты окружающей среды, 2,4-диметил-2,3(диждгде R — водород, С -Cs-алкил или С2-С4-алка ноил, в качестве исходных продуктов для получения 2,4-диметил-2.3-дигидротиофен-3-она.