Способ получения линейных -олефинов c8-c18

Способ получения линейных -олефинов c8-c18

Реферат

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получения линейных -олефинов C₈-C₁₈. Цель повышение селективности процесса. Получение ведут олигомеризацией этилена в среде ароматического углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 70 120°С на каталитической системе. В качестве последней используют систему, содержащую карбоксилот цирконила ф-лы ZrO(OCOR)_nCl_2-n, R-алкил C₃-C₁₆ n 1 или 2, этиалюминийсесквихлорид и простой эфир ф-лы R₂O, где R-аликл C₂-C₅ фенил, или тетрагидрофуран при молярном соотношении 1 (10 30) (1 5). 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения линейных -олефинов С₈-С₁₈ олигомеризацией этилена в присутствии цирконийсодержащих комплексных катализаторов. Линейные -олефины С₄-С₆ высокой степени чистоты используются в качестве сомономера для получения полиэтилена низкой плотности, а также синтетического поли--олефинового масла. Линейные -олефины С₈-С₁₈ используются в процессах синтеза высших карбоновых кислот, алкилфенолов, алкилсульфонатов, галогеналкилов, синтетических масел и т.д. Целью изобретения является повышение селективности процесса. П р и м е р 1. В реактор в токе сухого инертного газа помещают раствор 0,1 г (2,9x x10^-4 моль) ZrO[CH₃*CH₂)₄COO]₂ и 0,094 г (5,910^-4 моль) диизоамилового эфира в 50 мл толуола. После прибавляют 0,736 г (5,9x x10^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5 в 5 мл толуола. Молярное отношение Al Zr M 20 1 2. Устанавливают температуру 70^оС и при этой температуре перемешивают смесь компонентов катализатора в течение 10 мин. Затем в реактор подают этилен (20 атм). Реакцию проводят в течение 60 мин при постоянном давлении этилена. Реакцию останавливают добавлением к реакционной смеси 5 мл насыщенного раствора NaOH в спирте. Выход продуктов реакции олигомеризации 63 г, что составляет 2330 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98,5 мас. Фракционный состав олефинов, мас. C₄ 7,9; C₆ 20,8; С₈-С₁₈ 71,1; С₂₀₊ 0,1. П р и м е р 2. Загрузку реактора и проведение реакции осуществляли согласно методике, описанной в примере 1. Взято 0,05 г (1,9 10^-4 моль) ZrO[(CH₃(CH₂)₄COO] Cl, 0,0065 г (5,010^-4 моль) дибутилового эфира, 50 мл толуола и 0,71 г (5,610^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 30 12,5, температура 90^оС, давление 40 атм, время реакции 30 мин. Выход продукта реакции 40 г, что составляет 4550 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 96 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 3,2; С₆ 22,8; С₈-С₁₈ 72,4; С₂₀₊ 1,6. П р и м е р 3. Взято 0,1 г (3,510^-4 моль) ZrO[(CH₃)₂CH-COO]₂, 0,115 г (8,810^-4 моль) дибутилового эфира, 50 мл толуола и 0,88 г (710^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 2,5. Температура 90^оС, давление этилена 45 атм, время реакции 15 мин. Выход продукта реакции 45 г, что составляет 5625 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 97,0 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 3,0; С₆ 22,8; С₈-С₁₈ 72,2; С₂₀₊ 2,0. П р и м е р 4. Взято 0,1 г (2,210^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₈COO]₂ 0,113 г (6,610^-4 моль) дифенилового эфира, 50 мл толуола и 0,55 г (4,410^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5-AlHCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 3, температура 90^оС, давление 35 атм, время реакции 30 мин. Выход продукта реакции 47 г, что составляет 4653 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98,0 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 4,5; С₆ 33,0; С₈-С₁₈ 60,0; С₂₀₊ 2,2. П р и м е р 5. Взято 0,1г (3,510^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₂COO]₂, 0,065 (510^-4 моль) дибутилового эфира, 50 мл толуола и 0,96 г (7,710^-3 моль) (С₆Н₅)_1,5-AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 1,5, температура 90^оС, давление 30 атм, время реакции 15 мин. Выход продуктов реакции 41 г, что составляет 5062 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 97,5 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. C₄ 7,03; С₆ 19,5; С₈-С₁₈ 70; С₂₀₊ 3,2. П р и м е р 6. Взято 0,1 г (2,910^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₄COO]₂, 50 мл бензола, 0,066 г (910^-4 моль) диэтилового эфира и 0,92 г (7,3 10^-3 моль)(С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 25 1 3, температура 80^оС, давление 25 атм, время реакции 60 мин. Выход продуктов реакции 65 г, что составляет 240,7 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 97 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 12,3; С₆ 21,4; С₈-С₁₈ 62,1; С₂₀₊ 4,2. П р и м е р 7. Взято 0,1 г (2,210^-4 моль) ZrO[OC₃(CH₂)₈COO]₂, 50 мл хлорбензола, 0,114 г (6,7 10^-4 моль) диизоамилового эфира и 0,5 г (410^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 18 1 3, температура 80^оС, давление этилена 30 атм, время опыта 60 мин. Выход продуктов реакции 65 г, что составляет 3218 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. C₄ 4,0; С₆ 16,0; С₈-С₁₈ 78,5; С₂₀₊ 1,5. П р и м е р 8. Взято 0,05 г (1,810^-4 моль) ZrO[(CH₃)₂-COO]₂, 50 мл толуола, 0,061 г (3,610^-4 моль) диизоамилового эфира и 0,45 г (3,610^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 2, температура 120^оС, давление этилена 50 атм, время реакции 15 мин. Выход продуктов реакции 33 г, что составляет 7407 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 97,0 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 2,5; С₆ 18,3; С₈-С₁₈ 74; С₂₀₊ 5,2. П р и м е р 9. Взято 0,1 г (3,510^-4 моль) ZrO[(CH₃)₂-COO]₂, 50 мл бензола, 0,233 г (1,410^-3 моль) диизоамилового эфира и 0,66 г (5,310^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 5 140, температура 100^оС, давление этилена 30 атм, время реакции 50 мин. Выход продукта реакции 112 г, что составляет 3456 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98,5 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 4,5; С₆ 17,5; С₈-С₁₈ 75,0; С₂₀₊ 3,0. П р и м е р 10. Взято 0,1 г (2,9610^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₄COO]₂, 0,064 г (8,910^-4 моль) ТГФ, 50 мл бензола и 0,8 г (6,4510^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5-AlCl_1,5. Молярное отношение Al ZrM 2- 1 3, температура 80^оС, давление этилена 25 атм, время реакции 60 мин. Выход продуктов реакции 67 г, что составляет 2481 г олигомеров на 1г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 97 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 3,8; С₆ 16,0; С₈-С₁₈ 7501; С₂₀₊ 4,5. П р и м е р 11. Взято 0,05 г (1,9510^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₄COO]Cl, 50 мл толуола, 0,076 г (4,510^-4 моль) диизоамилового эфира и 0,45 г (3,610^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 18 1 2,5, температура 50^оС, давление 25 атм, время реакции 90 мин. Выход продукта реакции 52 г, что составляет 1961 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98,5 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 20; С₆ 38; С₈-С₁₈ 42; С₂₀₊ следы. П р и м е р 12. Взято 0,05 г (1,810^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₂COO]Cl, 60 мл толуола, 0,076 г (4,810^-4 моль) диизоамилового эфира, 0,45 г (4,410^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 25 1 2, температура 80^оС, давление этилена 10 атм, время реакции 90 мин. Выход продукта реакции 32 г, что составляет 1314 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 6,4; С₆ 20; С₈-С₁₈ 72; С₂₀₊ 0,6. П р и м е р 13. Взято 0,1 г (1,510^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₁₅COO]₂, 50 мл толуола, 0,047 г (3 10^-4 моль) диизоамилового эфира и 0,37 г (3 10^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5 AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 1, температура 90^оС, давление 30 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 30 г, что составляет 2205 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 97 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 6,8; С₆ 18; С₈-С₁₈ 70; С₂₀₊ 4,2. П р и м е р 14. Взято 0,1 г (310^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₄COO]₂, 0,234 г диизоамилового эфира и 0,74 г (610^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 5, температура 80^оС, давление 40 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 28 г, селективность по линейным -олефинам 98 мас. Производительность катализатора 1037 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 5; С₆ 20; С₈-С₁₈ 72,0; С₂₀₊ 3,0. П р и м е р 15. В реактор загружают 0,1 г (3,010^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₄COO] ₂ в 50 мл толуола, добавляют 0,77 г (5,910^-3 моль) дибутилового эфира и 0,44 г (3,510^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 12 1 2. Температура 80^оС, давление 30 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 48 г. Производительность способа 1777 г олигомера на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 2,8; С₆ 21; С₈-С₁₈ 68; С₂₀₊ 8,2. П р и м е р 16 (сравнительный). Взято 0,05 г (1,910^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₄COO] Cl, 50 мл толуола, 0,065г (5,010^-4 моль) дибутилового эфира и 0,96 г (7,710^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al ZrM 40 1 2,6. Температура 90^оС, давление этилена 40 атм, время опыта 30 мин. Выход продукта реакции 35 г, что составляет 3955 г на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 90 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 2,8; С₆ 34; С₈-С₁₈ 54,7; С₂₀₊ 8,5. П р и м е р 17. Взято 0,1 г (3,910^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₄COO]Cl, 50 мл хлорбензола, 0,119 г (6,710^-4 моль) ДИАЭ(М) и 0,48 г (3,910^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 8 1 1, температура 95^оС, давление этилена 35 атм, время реакции 30 мин. Выход продукта реакции 30 г, что составляет 3389 г продукта на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ следы; С₆ 10; С₈-С₁₈ 20; С₂₀₊ 70. П р и м е р 18. Взято 0,1 г (3,510^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₂COO]₂, 50 мл толуола, 0,4 г (2,510^-3 моль) диизоамилового эфира и 0,9 г (7,110^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 7, температура 80^оС, давление этилена 30 атм, время опыта 6 мин. Выход продукта реакции 20 г. Производительность катализатора 617 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 20; С₆ 30; С₈-С₁₈ 50. П р и м е р 19. В реактор загружают раствор 0,05 г (1,810^-4 моль) ZrO[(CH₃)₂CHCOO] ₂ в 50 мл толуола, 0,056 г (3,610^-4 моль) диизоамилового эфира и 0,55 г (4,410^-3 моль) этилалюминийсесквихлорида (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение AlZr M 25 1 2, температура 130^оС, давление этилена 30 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 73 г, что составляет 2253 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 87 мас. Фракционный состав олигомеров, мас, С₄ 2; С₆ 10; С₈-С₁₈ 63; С₂₀₊ 25. П р и м е р 20. В реактор загружают раствор 0,1 г (3,910^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₄COO] Cl в 50 мл толуола, 0,114 г (6,710^-4 моль) диизоамилового эфира и 0,86 г (6,910^-3 моль) этилалюминийсесквихлорида (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 18 1 1,5, температура 40^оС, давление этилена 35 атм, время опыта 60 мин. Выход продукта реакции 25 г, что составляет 714 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 18; С₆ 28; С₈-С₁₈ 54; С₂₀₊ следы. П р и м е р 21. В реактор загружают раствор 0,05 г (1,810^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₂COO] ₂ в 50 мл бензола и 0,33 г (2,6 10^-3 моль) этилалюминийсесквихлорида (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение: Al Zr 18 1, температура реакции 80^оС, давление этилена 26 атм, время опыта 60 мин. Выход продукта реакции 40 г, что составляет 2470 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 96 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 12; С₆ 16; С₈-С₁₈ 43; С₂₀₊ 29. П р и м е р 22. В реактор загружают раствор 0,05 г (1,810^-4 моль) Zr[CH₃(CH₂)₂COO] ₂ в 50 мл толуола, 0,0843 г (5,3 10^-4 моль) диизоамилового эфира и 0,45 г этилалюминийсесквихлорида (С₂H₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al ZrM 2 1 3. Температура 80^оС, давление этилена 60 атм, время опыта 60 мин. Выход продукта реакции 70 г, что составляет 7856 г продукта на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 98 мас. Фракционный состав олигомеров, мас. C₄ 4,8; С₆ 20; С₈-С₁₈ 75; С₂₀₊ 0,2. П р и м е р 23. В реактор загружают раствор 0,1 г (3,010^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₄COO] ₂ 50 мл толуола, 0,071 г (4,510^-4 моль) диизоамилового эфира и 0,74 г (6,0 10^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 1,5, температура 70^оС, давление 7 атм, время реакции 60 мин. Выход продукта реакции 11 г, что составляет 410 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 97,5 мас. Состав олигомеров, мас. С₄ 7; С₆ 23; С₈-С₁₈ 70; С₂₀₊ следы. П р и м е р 24. В реактор загружают раствор 0,05 г (1,810^-4 моль) ZrO[CH₃(CH₂)₂COO] ₂ в 50 мл толуола, 0,0115 г (8,810^-4 моль) дибутилового эфира в 10 мл толуола и 0,45 г (3,610^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное отношение Al Zr M 20 1 0,5, температура 80^оС, давление этилена 25 атм, время опыта 30 мин. Выход продукта реакции 38 г. Производительность способа 4691 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность по линейным -олефинам 9 мас. состав олигомеров, мас. С₄ 6,5; С₆ 18; С₈-С₁₈ 57,5; С₂₀₊ 18. П р и м е р 25. Взято 0,1 г (3,510^-4 моль) ZrO[(CH₃)₃CH-COO]₂, 50 мл бензола, 0,052 г (3,510^-4 моль) диизоамилового эфира и 0,5 г (3,510^-3 моль) (С₂Н₅)_1,5AlCl_1,5. Молярное соотношение компонентов катализатора Al: Zr M 1- 1 1, температура 80^оС, давление этилена 40 атм, время опыта 40 мин. Выход продукта реакции 43 г. Производительность способа 26687 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч. Селективность продукта по линейным -олефинам 98% Фракционный состав олигомеров, мас. С₄ 1,8 (0,77 г); С₆ 18,5 (7,95 г); С₈-С₁₈ 69,7 (30 г); С₂₀₊ 10 (4,3 г). Условия опытов и результаты по примерам 1 25 приведены в таблице.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ -ОЛЕФИНОВ H₈ H₁₈ путем олигомеризации этилена в среде ароматического углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при 70 120 ^oС на каталитической системе, содержащей соединение циркония и алкилалюминий галогенид и модификатор, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения циркония карбоксилат цирконила общей формулы ZrO(OCOR)_nCl_2-n, где R алкил C₃ C₁₆; n1 или 2, в качестве алкилалюминийгалогенида этилалюминийсесквихлорид и в качестве модификатора простой эфир общей формулы R₂O, где R алкил C₂ C₅, фенил, или тетрагидрофуран и имеющую молярное соотношение карбоксилат цирконила: этилалюминийсесквихлорид: модификатор 1:(10 30):(1-5).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3