Способ химической сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий

Реферат

 

Изобретение относится к процессам изготовления кинофотоматериалов, в частности к способам сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий. Цель повышение светочувствительности при одновременном снижении плотности вуали. Для этого в фотоэмульсию вводят Na2S2O310 H2O или аллилтиомочевину комплексного соединения золота с полиаминполиуксусной кислотой общей ф лы AuHal или AuHyLHal, где L анион этилендиамин N,N диуксусной, этилен N, N, N, N. тетрауксусной, транс 1,2 - циклогександиамин N,N,N, N тетрауксусной или триэтилентетраамин N,N<N, N гексауксусной кислот; HaH Cl или Br; y 2 или 4, в количестве 1,4410-7-1,210-2 AgNal. При этом до введения комплексного соединения золота с указанной полиаминуксусной кислотой вводят в эмульсию полиаминполиуксусную кислоту в количестве 210-7-210-4 М/М AgHal. В этом случае светочувствительность фотоэмульсий повышается на 5 20% при дополнительном снижении плотности вуали на 20-50%

Изобретение относится к фотографической химии, в частности к способам сернисто-золотой химической сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий, предназначенных для изготовления черно-белых и цветных фотографических материалов различного назначения. Цель изобретения повышение светочувствительности при одновременном снижении плотности вуали. Поставленная цель достигается тем, что в способе химической сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий путем введения тиосульфата натрия или аллилтиомочевины, соединения золота и производного ряда полиаминов соединение золота и производное ряда полиаминов вводят одновременно в виде комплексного соединения золота с полиаминполиуксусной кислотой общей формулы AuHyHal или AuLHal, где L анион этилендиамин-N,N'-диуксусной кислоты (ЭДДА), анион этилендиамин-N, N,N', N'-тетрауксусной кислоты (ЭДТА), анион транс-1,2-циклогександиамин-N, N, N'N'-тетрауксусной кислоты (ЦДТА), анион триэтилентетраамин-N, N,N'N'',N'''-гексауксусной кислоты (ТТГА); Hal-Cl, Br; y-целое число 2 или 4, в количестве 1,44 10-7-1,2 10-4 моль/моль AgHal. Для достижения поставленной цели в способе можно до введения комплексного соединения общей формулы AuLHal или AuHyHal в эмульсию дополнительно вводить полиаминполиуксусную кислоту, выбранную из следующего ряда: этилендиамин-N, N'-диуксусная кислота, этилендиамин-N,N,N'N'-тетрауксусная кислота, транс-1,2-циклогександиамин-N,N,N'N'-тетрауксусная кислота, триэтилентетраамин-N, N, N', N'', N''', N'''-гексауксусная кислота, в количестве 2 10-7- 2 10-4 моль/моль AgHal. Перечисленные комплексные соединения золота с полиаминполиуксусными кислотами известны и описаны. Для получения комплексных соединений золота с перечисленными полиаминполиуксусными кислотами использовали следующие методики, общие для всех заявляемых соединений. Методика 1 (заключается в получении индивидуального соединения с последующим его растворением в воде до требуемой концентрации). К 0,08% -ному водному раствору золотохлористо- или золотобромистоводородной кислоты добавляют равный по объему 0,08%-ный водный раствор соответствующей полиаминполиуксусной кислоты (H2ЭДДА, Н4ЭДТА, Н4ЦДТА или Н6ТТГА) и выдерживают в течение 30 мин при перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 100-200 об/мин. При этом наблюдают постепенное изменение окраски от зеленовато-желтой до янтарно-желтой. На электронных спектрах поглощения раствора наблюдают батохромный сдвиг, свидетельствующий о протекании процесса комплексообразования. Спустя 30 мин после начала смешивания спектр раствора перестает претерпевать изменение, что говорит о наступлении равновесия и завершении реакции. Индивидуальные вещества выделяют методом сублимационной сушки при комнатной температуре до выпадения осадка. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, сначала этиловым спиртом, а затем диэтиловым эфиром и высушивают. Для всех предложенных соединений получают мелкокристаллические моногалогенокомплексонаты Au(III), что подтверждено результатами полного элементного анализа, приведенного в табл.1, и ИК-спектроскопическими исследованиями. Из табл. 1 следует, что полученные комплексные соединения Au(III) соответствуют предложенным формулам. В ИК-спектрах предложенных соединений Au(III) найдены частоты поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям протонированной и координированной формы карбоксильной группы с максимумом в областях 1730-1720 см-1 и 1620-1630 см-1 соответственно. Для соединений состава AuЭДДАНаl найдено валентное колебание связи N-Н с максимумом при 3200 см-1, в самом лиганде это значение соответствует 3100 см-1, что дополнительно свидетельствует о координации полиаминполиуксусной кислоты по атомам азота, для остальных соединений подобное валентное колебание связи N-H отсутствует, что следует из их строения. Выход вещества составляет 60-70% Снижение выхода продукта обусловлено частичным восстановлением Au(III) до металлического в процессе выделения. От восстановленного золота освобождаются растворением полученного осадка комплексоната в теплой (50-70оС) воде и отфильтровыванием частиц металла с последующим упариванием маточного раствора и высушиванием мелкокристаллического порошка комплексоната. Готовый порошок растворяют в дистиллированной воде до нужной концентрации, например 0,0004% Полученный раствор используют в процессе химической сенсибилизации фотографических эмульсий. Условия получения каждого из предлагаемых соединений приведены в табл.2. Методика 2 (заключается в получении раствора предложенных соединений с требуемой концентрацией). К 0,008% -ному водному раствору золотохлористо- или золотобромистоводородной кислоты добавляют равный по объему 0,008%-ный водный раствор соответствующей полиаминполиуксусной кислоты (Н2ЭДДА, Н4ЭДТА, Н4ЦДТА или Н6ТТГА) и дистиллированную воду для разбавления раcтвора продукта реакции до требуемой концентрации и выдерживают в течение 30 мин при перемешивании на магнитной мешалке cо cкороcтью 100-200 об/мин. Kак и в методике 1, наблюдаетcя изменение окраcки раcтвора до наcтупления равновеcия в cиcтеме и образовании комплекcоната. В случае получения разбавленного раствора (концентрация раствора полученного комплексоната 0,0002-0,0006%) его выдерживают в темноте примерно 15-30 мин с целью предотвращения гидролизата или окислительно-восстановительного распада продукта реакции. Электронные спектры поглощения растворов комплексонатов, полученных по методике 2, идентичны электронным спектрам поглощения растворов комплексонатов, полученных по методике 1. Условия получения 0,0004%-ного раствора каждого из предлагаемых комплексонатов приведены в табл.2. П р и м е р 1 (по прототипу). Полидисперсную негативную бромиодосеребряную (3,6 мол. Agl) эмульсию со средним размером микрокристаллов изометрической формы dср= 1,1 мкм (Cv=35%) готовят следующим образом. На установке одноструйной эмульсификации в 50 л 10%-ного водного раствора инертной желатины, содержащего 10,26 кг бромида аммония и 0,42 кг иодида калия, имеющего температуру 46 1оС, последовательно мгновенно вводят 1,45 л 16,5%-ного водного раствора полностью аммированного азотнокислого серебра, имеющего температуру 25 1оС, а затем через 3 мин выдерживания 30 л 16,5%-ного водного раствора полностью аммированного азотнокислого серебра, имеющего температуру 25 1оС (скорость перемешивания 1000 об/мин). В полученную эмульсию вводят 8,4 кг добавочной желатины с получением = 1,3 и выдерживают эмульсию в течение 20 мин при температуре 46 1оС при перемешивании (600 об/мин). Далее эмульсию студенят при 6-10оС, измельчают, промывают и доводят pBr и pH до значения 2,8 0,2 и 7,0 0,5 1М водным раствором бромида калия и 10%-ным водным раствором углекислого натрия соответственно. Размер эмульсионных микрокристаллов и коэффициент вариации Сv определяют с помощью прибора "Фотография-1". От полученной эмульсии берут по 100 г (образцы 1а и 1б) и подвергают их химической сенсибилизации следующим образом. В образец 1а при температуре 70 1оС последовательно вводят 1,3 мл 0,1% -ного водного раствора аллилтиомочевины, 2,8 мл 0,004%-ного водного раствора хлораурата калия, что соответственно составляет 1,78 10-4 моль/моль AgHal (20 мг/моль AgHal); 4,60 10-6 моль/моль AgHal (1,75 мг/моль AgHal), созревание проводят в течение 20 мин, а затем температуру снижают до 40 1оС и вводят 6,5 мл 0,01%-ного водного раствора триэтилентетраамина, что составляет 6,8 10-5 моль/моль AgHal (10 мг/моль AgHal) и продолжают созревание в течение 30 мин. Затем для прекращения созревания в эмульсию вводят 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соль) из расчета 1,4 10-2 моль/моль AgHal, (2,1 10-3 мг/моль AgHal). Химическую сенсибилизацию образца 1б проводят при температуре 58 1оС последовательным введением в эмульсию 1,0 мл 20% -ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 1,4 мл 0,01%-ного раствора тиосульфата натрия и 0,6 мл 0,004%-ного водного раствора хлораурата калия, после выдерживания в течение 20 мин добавляют 6,5 мл 0,1% -ного водного раствора триэтилентетраамина, что соответственно составляет 2,5 10-2, 1,36 10-5, 1,44 10-7 и 6,8 10-5 моль/моль AgHal. Созревание проводят в течение 3 ч. По 5 мл полученных образцов эмульсии наносят на подслоированные стеклянные пластинки размером 9 х 12 см2 и сушат. Сенситометрические испытания полученных образцов материалов 1а и 1б проводят в соответствии с ГОСТ 10691-73 на сенситометре ФСР-14 при Тцв 5000К, проявление проводят в проявителе УП-2 в течение 8 мин при 20 1оС. Оптическую плотность измеряют на сенситометре ДП-1. Светочувствительность образца 1а по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед. Условия синтеза и результаты испытаний представлены в табл.3. П р и м е р 2. Эмульсию готовят по примеру 1, берут от нее 100 г и подвергают химической сенсибилизации введением при 58оС 1,0 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокиcлого натрия, 1,4 мл 0,01%-ного водного раствора тиосульфата натрия и 0,6 мл 0,0004%-ного водного раствора комплексного соединения золота с этилендиамин-N,N'-диуксусной кислотой [Au(ЭДДА)Cl] что соответственно составляет 2,5 10-2, 1,36 10-5, 1,44 10-7 моль/моль AgHal. После выдерживания в течение 3 ч для прекращения химического созревания в эмульсию вводят 1,4 10-2 моль/моль AgHal ста-соли. Комплексное соединение Au(ЭДДА)Cl готовят согласно методике 1. Испытания полученного образца эмульсии проводят по примеру 1; гранулометрические параметры эмульсии, условия проведения химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р ы 3-18. Эмульсию готовят по примеру 1, берут от нее по 100 г образцов 3-13 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации по примеру 2, но в соответствии с данными табл.3, в качестве соединения золота применяют одно из комплексных соединений золота с полиаминполиуксусной кислотой, выбранное из Au(ЭДДА)Hal, AuH2(ЭДТА)Hal, AuH2(ЦДТА) Hal, AuH4(ТТГА)Hal, где ЭДДА-анион этилендиамин-N,N'-диуксусной кислоты, ЭДТА-анион этилендиамин-N, N, N', N'- тетрауксусной кислоты, ЦДТА-анион транc-1,2-циклогександиамин-N, N, N'N'-тетраук-сусной кислоты, ТТГА-анион триэтилентетраамин-N,N,N', N'',N''',N'''-гексауксусной кислоты; HalCl или Br, в количестве 1,44 10-7, 2,0 10-5, 1,2 10-4 моль/моль AgHal. Указанные комплексные соединения золота с полиаминполиуксусной кислотой готовят по методике 2 с применением соответствующей золотохлористо- или золотобромистоводородной и полиаминполи- уксусной кислоты. Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 1. Гранулометрические параметры эмульсии, условия проведения химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р ы 14-17. Эмульсию готовят по примеру 1, берут от нее по 100 г образцов 14-17 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации введением в соответствии с данными табл.3 при 70оС 1,3 мл 0,1%-ного водного раствора аллилтиомочевины (1,78 10-4 моль/моль AlHal) и 0,0004%-ного раствора комплексного соединения золота, выбранного из Au(ЭДДА)Hal, AuH2(ЭДТА)Hal, AuH2(ЦДТА)Hal, AuH4(ТТГА)Hal из расчета 1,44 10-7, 2,0 10-5 или 1,2 10-4 моль/моль AgHal. После выдерживания в течение 50 мин для прекращения химической сенсибилизации в эмульсию вводят 1,4 10-2 моль/моль AgHal ста-соли. Испытания полученных образцов эмульсии проводят по примеру 1. Гранулометрические параметры эмульсий, условия проведения химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р 18-29. Эмульсию готовят по примеру 1, берут от нее по 100 г образцов, подвергают каждый из них химической сенсибилизации по примеру 14, но в соответствии с данными табл.3 в качестве комплексного соединения золота применяют одно из Au(ЭДДА)Hal, AuH2(ЭДТА)Hal, AuH2(ЦДТА)Hal, AuH4(ТТГА)Hal в количестве 1,44 10-7, 2,0 10-5 или 1,2 10-4 моль/моль AgHal, а за 10 мин до его введения в эмульсию дополнительно вводят полиаминполиуксусную кислоту, выбранную из H2ЭДДА, Н4ЭДТА, Н4ЦДТА, Н6ТТГА, в количестве 2 10-7, 5 10-5 или 2 10-4 моль/моль AgHal. Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1. Гранулометрические параметры эмульсий, условия проведения химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р ы 30-33. Эмульсию готовят по примеру 17, но непосредственно перед введением аллилтиомочевины в нее дополнительно вводят полиаминполиуксусную кислоту, выбранную из Н2ЭДДА, Н4ЭДТА, Н2ЦДТА или Н6ТТГА, в количестве 5 10-2 моль/моль AgHal, в качестве комплексного соединения золота применяют AuH2(ЦДТА)Сl или AuH2(ЦДТА)Вr. Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 1. Гранулометрические параметры эмульсии, условия проведения химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р 34 (по прототипу). Монодисперсную бромиодосеребряную эмульсию (3 мол. Agl) со средним размером микрокристаллов dср=0,4 мкм и коэффициентом вариации Сv= 20 2% получают по следующей технологии. Готовят растворы. Раствор 1: Серебро азотнокислое, г 119 Вода, л До 0,250 Раствор 2: Бромид калия, г 83 Иодид калия, г 12,45 Вода, л До 0,250 Раствор 3: Желатина инертная, г 25 Аммиак, 25%-ный водный раствор, мл 4,8 Вода, л До 0,5 Доводят pBr раствора 3 1 н. раствором бромида калия до значения 3,4 0,2, затем на установке контролируемой двухструйной эмульсификации в раствор 3 при температуре 40 1о одновременно с постоянной скоростью в течение 40 мин подают растворы 1 и 2, поддерживая при этом постоянное значение pBr 3,4 0,2 подтитровкой реакционной среды 1 н.раствором бромида калия (скорость перемешивания 600 об/мин). По окончании физического созревания pH эмульсии доводят до значения 5,4 0,3 10%-ным раствором уксусной кислоты и осаждают твердую фазу введением при перемешивании (600 об/мин) 10%-ного раствора натриевой соли полисульфокислоты. Затем через 2-3 мин останавливают мешалку и выдерживают эмульсию в течение 30-40 мин, жидкую фазу декантируют. Полученный осадок промывают обессоленной водой и диспергируют в течение 20 мин в 1,0 л 7%-ного водно-желатинового раствора с получением 1,0 0,1 (скорость перемешивания 600 об/мин), а затем pH и pBr полученной эмульсии доводят 10%-ным водным раствором углекислого натрия и 1 н. раствором бромида калия до значений 6,5 0,5 и 3,2 0,2 соответственно. Размер эмульсионных микроксталлов и коэффициент вариации определяют с помощью прибора "Фотогран". От полученной эмульсии берут по 100 г (образцы 34а и 34б) и подвергают их химической сенсибилизации следующим образом. В образец 34а при 50оС последовательно вводят 1,8 мл 0,1%-ного раствора аллилтиомочевины, 3,5 мл 10%-ного бензолсуль- финовокислого натрия, что соответственно составляет 1,78 10-4 и 8,2 10-2 моль/моль AgHal, по истечении 100 мин от начала химической сенсибилизации в эмульсию вводят 5 мл 0,008% -ного раствора золото- хлористоводородной кислоты (2,0 10-5 моль/моль AgHal), через 10 мин выдерживания 2,5 мл 0,1%-ного раствора триэтилентетраамина (1,7 10-4 моль/моль AgHal, 25 мг/моль), а затем через 20 мин по окончании химичеcкого cозревания 3,2 10-3 моль/моль AgHal ста-соли. В образец эмульсии 34б при температуре 50 1оС при перемешивании последовательно вводят (из расчета на 100 г эмульсии) 3,8 мл 0,01%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 3,5 мл 10%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, что соответствует 3,75 10-5 и 8,2 10-2 моль/моль AgHal. По истечении 120 мин от начала химической сенсибилизации в эмульсию вводят 5 мл 0,008% -ного раствора золотохлористоводородной кислоты (2,0 10-5 моль/моль AgHal), затем через 10 мин 2,5 мл 0,1%-ного раствора триэтилентетраамина (1,7 10-4 моль/моль AgHal) и выдерживают 10 мин. После понижения температуры до 40оС вводят 3,2 10-3 моль/моль AgHal ста-соли. Испытания образцов эмульсии 34а и 34б проводят по примеру 1. Параметры эмульсии, условия проведения химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р ы 35-39. Эмульсию готовят по примеру 34, берут от нее по 100 образцов 35-38 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации по примеру 34б, но вместо золотохлористоводородной кислоты и триэтанолтетраамина в соответствии с данными табл. 3 применяют одно из комплексных соединений, выбранных из Au(ЭДДА)Hal, AuH2(ЭДТА)Hal, AuH2(ЦДТА)Наl или AuH2(ТТГА)Hal, в количестве 2 10-5 моль/моль AgHal. Комплексное соединение золота вводят в эмульсию через 120 мин после введения тиосульфата натрия. Испытания полученных образцов эмульсии проводят по примеру 1. Гранулометрические параметры эмульсии, условия химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р ы 39-42. Эмульсию готовят по примеру 34, берут от нее по 100 г образцов и подвергают каждый из них химической сенсибилизации по примеру 34а, в соответствии с данными табл.3 вместо золотохлористоводородной кислоты и триэтилентетраамина применяют Au(ЭДДА)Cl или Au(ЭДДА)Вr в количестве 2 10-5 моль/моль AgHa; Au(ЭДДА)Hal вводят в эмульсию через 100 мин после введения аллилтиомочевины, а через 10 мин после введения аллилтиомочевины в эмульсию дополнительно вводят полиаминполиуксусную кислоту, выбранную из Н2ЭДДА, Н4ЦДТА, Н4ЭДТА, Н2ТТГА, в количестве 5 10-5 моль/моль AgHal. Испытания образцов эмульсии 39-42 проводят по примеру 1. Гранулометрические параметры эмульсии, условия химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р 43 (по прототипу). Монодисперсную бромхлорсеребряную эмульсию (3 мол. AgCl) со средним размером микрокристаллов dср=0,2 мкм и коэффициентом вариации Сv= 16 2% готовят по примеру 34, но при эмульсификации применяют растворы 2 и 3 следующего состава. Раствор 2: Бромид калия, г 83 Хлорид калия, г 5,6 Вода, л До 0,25 Раствор 3: Желатина инертная, г 25 Аммиак, 25%-ный водный раствор, мл 1,8 Вода, л До 0,5 Диспергирование осадка проводят в 7%-ном водно-желатиновом растворе с получением 2,0, pH и pBr полученной эмульсии доводят до значений 6,0 0,2 и 3,5 0,2 соответственно. Химическую сенсибилизацию полученной эмульсии осуществляют по примеру 34б, но тиосульфат натрия, золотохлористоводородную кислоту и триэтилентетраамин применяют в количестве 1,2 10-4, 5,8 10-5 и 3,4 10-4 моль/моль AgHal соответственно. По окончании химического созревания (после введения ста-соли) в эмульсию вводят 56 мл 5-%ного водного раствора желтой цветообразующей компоненты Ж-8 (2-метил-октадециламино-5-сульфоанилидбен-зойной кислоты), что составляет 2,6 103 моль/моль AgHal. Сенситометрические испытания образца материала проводят на цветном сенситометре ЦС-2М при Тцв=3220 К при выдержке 0,05 с за маской (5М-ГСК). Оптические плотности измеряют на денситометpе "Макбет" ДД-504 со статусом А. Обработку материала осуществляют в соответствии с ТУ 6-17-1114-83. Гранулометрические параметры эмульсии, условия химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р ы 44-47. Эмульсию готовят по примеру 43, берут от нее по 100 г образцов и подвергают каждый из них химической сенсибилизации по примеру 43, но вместо золотохлористоводородной кислоты и триэтилентетраамина применяют комплексное соединение золота с полиаминполиацетатами, выбранными из Au(ЭДДА)Hal, AuH2(ЭДТА)Hal, AuH2(ЦДТА)Hal, AuH4(TTГА)Hal, в количестве 1,2 10-4 моль/моль AgHal. Данное соединение вводят в эмульсию через 120 мин после начала химической сенсибилизации. Испытания образцов эмульсии 44-47 проводят по примеру 43. Гранулометрические параметры эмульсии, условия химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р ы 48-51. Эмульсию готовят по примеру 43, берут от нее по 100 г образцов 48-51 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации по пpимеру 45, но в соответствии с данными табл.3, в качестве комплексного соединения золота применяют AuH2(ЭДТА)Cl или AuH2(ЭДТА)Br, а за 100 мин до его введения в эмульсию дополнительно вводят полиаминполиуксусную кислоту, выбранную из Н2ЭДДА, Н4ЭДТА, Н4ЦДТА, Н6ТТГА, в количестве 2 10-7 моль/моль AgHal. Испытания образцов эмульсии проводят по примеру 43. Гранулометрические параметры эмульсии, условия химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р 52 (по прототипу). Полидисперсную бромиодсеребряную (6 мол. Agl) эмульсию с уплощенными МК, имеющими среднюю площадь проекции d=0,8 мкм, среднюю высоту h= 0,3 мкм и коэффициент вариации Сv=34% готовят по примеру 34, но эмульсификацию проводят при pBr= 1,0 0,1, при этом используют растворы 2 и 3 следующего состава. Раствор 2: Бромид калия, г 83 Иодид калия, г 24,9 Вода, л До 1 Раствор 3: Желатина инертная, г 25 Аммиак, 25%-ный водный раствор, мл 10,6 Вода, л 0,54 От полученной эмульсии берут 100 г и подвергают химической сенсибилизации следующим образом: при температуре 45 1оС вводят 0,7 мл 0,01%-ного водного раствора тиосульфата натрия, по истечении 60 мин 0,5 мл 0,008%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты, через 10 мин 6,5 мл 0,01% -ного водного раствора триэтилентетраамина, что соответственно составляет 2,5 10-1, 6,8 10-6 и 6,8 10-5 моль/моль AgHal. Через 70 мин после введения триэтилентетраамина для прекращения химического созревания в эмульсию вводят ста-соль в количестве 3,2 10-3 моль/моль AgHal. Испытания полученной эмульсии проводят по примеру 1. Гранулометрические параметры эмульсии, условия химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р ы 53-56. Эмульсию готовят по примеру 52, берут от нее по 100 г образцов и подвергают каждый из них химической сенсибилизации по примеру 54, но в соответствии с данными табл.3 вместо золотохлористоводородной кислоты и триэтилентетраамина применяют комплексное соединение золота, выбранное из Au(ЭДДА)Cl, AuH2(ЭДТА)Br, AuH4(ТТГА)Cl, AuH2(ЦДТА)Br. Указанное соединение вводят в эмульсию через 60 мин после введения тиосульфата натрия в количестве 1,44 10-7 моль/моль AgHal. Испытания полученных образцов эмульсии проводят по примеру 1. Гранулометрические параметры эмульсии, условия проведения сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. П р и м е р ы 57-60. Эмульсию готовят по примеру 52, берут от нее по 100 г образцов и подвергают каждый из них химической сенсибилизации по примеру 55, но через 15 мин после введения тиосульфата натрия в соответствии с данными табл. 3 в эмульсию дополнительно вводят полиаминполиуксусную кислоту, выбранную из Н2ЭДДА, Н4ЭДТА, Н4ЦДТА, Н6ТТГА, в количестве 2 10-4 моль/моль AgHal, а в качестве комплексного соединения золота применяют AuH4(ТТГА)Cl или AuH4(ТТГА)Вr. Испытания полученных образцов эмульсии проводят по примеру 1. Гранулометрические параметры эмульсии, условия химической сенсибилизации и полученные результаты приведены в табл.3. Из описанных примеров и данных, приведенных в табл.3, следует, что заявляемый способ проведения сернисто-золотой химической сенсибилизации галогенсеребрянных фотографических эмульсий с применением в качестве соединения золота перечисленных комплексных соединений золота с полиаминуксусной кислотой взамен комбинации обычно применяемого соединения золота (хлораурат калия, золотохлористоводородная кислота) и триэтилентетраамина (по прототипу) обеспечивает повышение светочувствительности на 20-35% при одновременном снижении плотности вуали в 1,5-1,8 раза для эмульсий с различным галоидным составом и гранулометрическими параметрами, подвергнутых сернисто-золотой сенсибилизации в различных временном и температурном режимах (см. группы примеров 1а и 11-17, 1б и 2-13, 34б и 35-39; 43 и 44-47; 52 и 53-55). Введение в эмульсию в процессе химической сенсибилизации одной из перечисленных полиаминполиуксусных кислот до введения комплексного соединения золота с одной из перечисленных полиаминполиуксусной кислотой активирует процесс сенсибилизации, обеспечивая дополнительный прирост светочувствительности на 5-20% при дополнительном снижении плотности вуали в 0,2-0,5 раза (см. группы примеров 1а и 18-33, 34а и 39-49; 43 и 48-51; 44 и 57-60). Из описания примеров следует, что на достигаемый результат не оказывает влияния тип используемого сернистого сенсибилизатора (триосульфат натрия, аллилтиомочевина), а также наличие или отсутствие обычно применяемого при химической сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий в качестве стабилизатора в отношении роста плотности вуали бензолсульфиновокислого натрия, методика синтеза комплексного соединения золота с полиаминполиуксусной кислотой (см. примеры 2 и 14).

Формула изобретения

1. СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ путем введения тиосульфата натрия или аллилтиомочевины, соединения золота и соединения производного ряда полиаминов, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности при одновременном снижении плотности вуали, соединение золота и соединение производного ряда полиаминов вводят одновременно в виде комплексного соединения золота с полиаминполиуксусной кислотой общей формулы AuLHal или AuHyLHal, где L анион этилендиамин- N,N -диуксусной кислоты, анион этилендиамин- N,N,N,N -тетрауксусной кислоты, анион транс-1,2-циклогександиамин- N,N,N,N -тетрауксусной кислоты, анион триэтилентетраамин- N, N,N,N,N,N -гексауксусной кислоты; Hal Cl или Br; y 2 или 4, в количестве 1,44 10-7 1,2 10-4 моль/моль AgHal. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что до введения комплексного соединения золота с полиаминуксусной кислотой в эмульсию дополнительно вводят полиаминполиуксусную кислоту, выбранную из ряда: этилендиамин- N,N -диуксусная кислота, этилендиамин- N,N,N,N -тетрауксусная кислота, транс-1,2-циклогександиамин N,N,N,N -тетрауксусная кислота, триэтилентетраамин- N,N,N,N,N,N -гексауксусная кислота, в количестве 2 10-7 2 10-4 моль/моль AgHal.