Способ раздубливания кожевенных отходов хромового дубления

Способ раздубливания кожевенных отходов хромового дубления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к легкой промышленности , в частности кожевенному производству для изготовления вспомогательных материалов (например, клей, загустители и др.) в обувной промышленности. Способ раздубливания кожевенных отходов хромового дубления основан на кислотной обработке раствором серной кислоты или раствором щавелевой кислоты при40-45°С, 70-90 мин, нейтрализации 1,5-2,0%-ным раствором NaOH при 30-35°С, 3-5 мин, промывке водой при 20-25°С, 3-5 мин. Все операции ведут под частотным воздействием, которое осуществляют пульсирующими двусторонними струями, направленными навстречу одна другой со смещением перпендикулярно плоскости обрабатываемого объекта, при частоте пульсации 0,8-1,5 Гц, давлении пульсации 0,08-0,15 МПа. Предварительное размачивание осуществляют 2,0-3,0%-ным раствором №2СОз при 40-45°С 10-15 мин 2 з.п.ф-лы. 1 ил. fe

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)э С 09 Н 1/04

ГОСУДАРСТВЕН.ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Х

Ь;

0С

О (21) 4923901/13 (22) 03.04.91 (46) 23.06.93. Бюл. М 23 (71) Киевский технологический институт легкой промышленности (72) Г,Г.Богданов (SU), Ха Зыонг Суан Бао (VN), А.П.Лободина, А.В.Голубев и В,Н.Гладкий (SU) (56) Авторское свидетельство СССР

N. 1493647, кл. С 09 Н 1/04, 1987. (54) СПОСОБ РАЗДУБЛИВАНИЯ КОЖЕВЕННЫХ ОТХОДОВ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к легкой промышленности. в частности кожевенному производству для изготовления вспомогательных материалов (например, клей, эагуИзобретение относится к легкой промышленности, в частности к кожевенному производству, и может быть использовано при организации ресурсосберегающей технологии хромового дубления кожевенного гольч, а также при изготовлении вспомога-. тельных материалов (например, клей, эагустители и др,) в обувной промышленности.

Целью изобретения является интенсификация процесса раэдубливания, снижение затрат за счет уп рощения технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе раздубливания кожевенных отходов хромового дубления, включающем кислотную обработку серной кислотой с концентрацией 3-4, обработку раствором щелочи и промывку водой, которые ведут под частотным воздействием, при этом чв„„5U„„1822861 А1 стители и др.) в обувной промышленности, Способ раздубливания кожевенных отходов хромового дубления основан на кислотной обработке раствором серной кислоты или раствором щавелевой кислоты при 40-45 С;

70-90 мин, нейтрализации 1,5 — 2,0 -ным раствором NaOH при 30 — 35 С, 3 — 5 мин, промывке водой при 20-25 С, 3-5 мин. Все операции ведут под частотным воздействием, которое осуществляют пульсирующими двусторонними струями, направленными навстречу одна дру ой со смещением перпендикулярно плоскости обрабатываемого объекта, при частоте пульсации 0,8 — 1,5

Гц, давлении пульсации 0,08-0,15 МПа.

Предварительное размачивание осуществляют 2,0-3,0 (— ным раствором Иа2СОэ при

40 — 45"С 10-15 мин 2 з.п.ф-лы, 1 ил. стотное воздействие осуществляют пульсируюц ими двусторонними струями, направленными навстречу друг другу со смещением перпендикулярно плоскости обрабатываемого объекта с частотой пульсации 0,8-1,5 Гц, давлении пульсации

0.08-0.15 МПа, при этом пульсацию создают гидропульсатором, расположенным вне эоны обработки, а кислотную обработку ведут при температуре раствора 40-45"С в течение 70-90мин; после чего осуществляют нейтрализацию раствором NaOH с концен- трацией 1,5-2,0 при температуре раствора 30 — 35 С в, течение 3-5 мин, затем осуществляют промывку водой при 20-25 C 8 течение 3 — 5 мин, Кроме того, кислотную обработку с целью расширения арсенала средств мож о осуществ1822861 лять раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,9-1 .

Для долго хранившихся задубленных отходов осуществляют раэмачивание раствором йа СОз с концентраций 2,0-3,0ф, при 40 — 45 С в течение 10-15 мин.

Создание воздействия с двух сторон на плоскость расположения кожевенных отходов пульсирующими смещенными встречными струями рабочего раствора необходимо для того, чтобы кожевенные отходы периодически подвергались сложной деформации (сжатие, изгиб), что обусловливает возрастание более чем на порядок эффективного коэффициента диффузии реагентов в кожевенные отходы — "эффект губки" или "эффект. всасывания" (Золина

Л.И., Головтеева П,А., Васенин Р,М. Исследование распределения дубящего вещества в хромированном кожевенном полуфабрикате при динамическом воздействии, Кожевенно-обувная промышленность, 1981, М 7, с.49-52; Шапхаев Э.Г, Исследование скорости проникания таннидов в кожевенный полуфабрикат при механическом воздействии, Кожевенно-обувная промышленность, 1981, М 7, с.46-49).

Частотный диапазон воздействия 0,81,5 Гц более чем на четыре порядка ниже по сравнению с прототипом и выбран с учетом частотной зависимости периода релаксации волокон в коллагене (Золина Л.И. и др.

Кожевенно-обувная промышленность, 1981, М 7, с.49 — 52), Вследствие резко возросшей эффективности проникновения реагентов вглубь дубленой дермы возрастает и эффективность их индивидуального воздействия на связи хромовых комплексов с коллагеном, что позволяет, в зависимости от потребностей производства, еще более сократить число реагентов, участвующих в процессе раздубливания кожевенных отходов.

Применяемый температурный режим

40-45" С выбран с учетом сокращения продолжительности процесса и потери белка, так как выход за верхние пределы этого терморежима сопряжен с увеличением потери белка, а при выходе за нижние пределы возрастает продолжительность технологического цикла.

При этом процесс раздубливания ведут при давлении рабочего раствора в струях

0,08-0,15 МПа, частота пульсации 0,8-1,5

Гц, Процесс раздубливания может осуществляться сначала обработкой кислотой, например серной, при концентрации раствора серной кислоты 3-4 ), либо щавелевой кислотой при более низкой концентрации раствора 0,9-1,07,, при температуре растворов

40-45 С в течение 70-90 мин, после чего осуществляют нейтрализацию раствором NaOH с концентрацией 1,5 — 2) при 3035 С в течение 3-5 мин, затем осуществляют промывку водой при 20-25 С в течение

3 — 5 мин, причем долго хранившиеся задубленные отходы размачивают перед кислотной обработкой 2-3 -ным раствором

МагСОз в течение 10-15 мин при 40-45 С.

"0 Концентрация серной кислоты выбрана в пределах 3-4, так как по многочисленным известным данным применение концентраций серной кислоты ниже 3 приводит к неоднородному раздубливанию

15 кусков отходов и требует увеличения времени обработки, а увеличение ее концентрации свыше 4",ь приводит к возрастанию потерь белка, Оптимальным является содержание ща20 велевой кислоты в растворе 0,9-1$. Выход эа верхний предел приводит к неэффективным затратам реагента и возрастанию потерь белка, а выход за нижний предел снижает эффективность процесса, Концентрация раствора NaOH выбрана в пределах 1,5 — 2 . Выход эа верхний предел приводит к неэффективным затратам реагента, а выход за нижний предел снижает эффективность процесса, Оптимальным является содержание йагСОз в растворе 2-3 . Повышение концентрации допустимо, но приводит к неэффективным затратам соды, а понижение ее значительно удлиняет процесс.

35 Увеличение рекомендуемых температурных режимов и норм времени обработки связано с нарушением цикла производства и ведет к потере белка, а уменьшение удлиняет процесс, 40 Выход эа верхний предел давления раствора в струях допустим, но выход эа нижний предел снижает эффективность процесса раздубливания.

На чертеже изображена схема осущест45 вления способа.

Кожевенные отходы 1 (крупные целые куски размером 140 х 180 мм или обреэи размером 30 х 50 мм), установленные в кассете 2, расположены в зоне обработки, за50 полненные рабочим раствором, Параллельно стенкам 3 пульскамеры 4 размещены трубопроводы 5, на которых установлены сопла-насадки 6 с щелями 7. Вне эоны обработки расположен центробежный насос 8, соединенный с выходом 9 пульскамеры для нагнетания и рециркуляции рабочего раствора. На выходе насоса установлены гидропульсатор 10 и краны 11, 12 для установления задаваемого давления в соплах-насадках.

1822861

Способ осуществляется следующим образом. Кожевенные отходы перемешивают, например, струнным транспортером в зону обработки, Отходы могут располагаться в вертикальной или горизонтальной плоскости, Осуществляется принудительное воздействие на отходы пульсирующих струй рабочего раствора, направляемых под давлением по трубопроводам с насадками посредством насоса внутрь этой же жидкости и непосредственно на отходы и смещенных относительно друг друга по разные стороны плоскости расположения отходов, Воздействие пульсирующих потоков рабочего раствора на кожотходы двустороннее, осуществляется попеременно с каждой стороны с давлением 0,08 — 0,15 МПа, чередуясь с частотой, равной частоте пульсации рабочего раствора 0,8-1,5 Гц.

Объем циркулирующего раствора выбирается таким, чтобы обеспечить полное покрытие отходов в зоне обработки.

Устанавливаются четыре зоны обработки. В

1-й и 2-й зонах идет кислотная обработка, в

3-й зоне — нейтрализация и в 4-й зоне— промывка. В случае, когда необходима операция размачивания отходов, 1-я эона обработки кислотой заменяется зоной размачивания отходов раствором Ма2СОз.

В первом случае, когда в обеих зонах ведут кислотную обработку, время нахождения обрабатываемого объекта в каждой зоне составляет 1/2 технологи еского времени обработки основным раствором, а в третьей и четаертой зоне — 3 — 5 мин.

Во втором случае в первой зоне размягчают отходы в течение 10-15 мин, а затем подвергают кислотной обработке во второй зоне в течение 60 — 80 мин (см.примеры 2 — 4, табл.2).

При этом основные параметры, например чаСтота и давление пульсации, в каждой зоне обработки во всех случаях применены одинаковые.

Пример 1. Кожевенные отходы хромового дубления с температурой сваривания 118 С, содержанием 7,0% Сг20з в пересчете на сухую массу и относительно высокой влажностью 85 подаются в 1-ю зону обработки, где обрабатываются пульсирующими струями 2,5%-ного раствора серной кислоты в течение 55 мин при температуре ванны 38 С, частоте пульсации 0,6

Гц, давлении пульсации струи 0,06 МПа. Затем отходы перемешиваются во 2-ю .зону обработки, где продолжается обработка свежим 2,5 -ным раствором серной кислоты. Еще через 55 мин полной обработки раствором серной кислоты отходы поступают в 3-ю зону, где осуществляют нейтрализацию 1,3 (,-ного раствора NaOH при 27"С в течение 2 мин. После нейтрализации отходы подаются в 4-ю зону, где осуществляют промывку водой при 20 С в течение 2 мин, затем определяют температуру сваривания, рН среды с помощью индикатора фенолфталеина на срезе сырья, остаточное содержание Сг20з и направляют на дальнейшую переработку.

Температура сваривания раэдубленных отходов 57 С, остаточное содержание СгрОз

0,15 .

По мере обогащения воды и растворов хромом они последовательно переводятся в циркуляционный контур, питающий 2-ю, 3-ю или 4-ю зону. После использования в 4-й зоне, раствор проверяется на содержание общего азота. и при превышении его содержания более 5 г/л удаляют водорастворимые белковые компоненты дермы одним иэ известных способов (например, по авт.св.

СССР М 1475918, кл, С 14 С 3/10, 3/06, 3/18, 1987) и вновь используют для хромового дубления после корректировки объема и укрепления раствора соединениям Cr (Ill) необходимои основности. Осадки с азотсодержащими компонентами могут быть использованы в качестве добавок при получении клеевых масс.

Пример ы 2 — 5 осуществляются аналогично примеру 1, основные параметры и результаты раздубливания кожевенных отходов представлены в табл.1, Кроме того, в табл.1 даны примеры 6 — 9, в которых при кислотной обработке используется щавелевая кислота.

В табл.2 представлены примеры выполнения способа с участием операции размачивания отходов в сравнении с прототипом, Пример 1. Кожевенные отходы с температурой сваривания 119 С, содержанием 7,1% Сг20з в пересчете на сухую массу и влажностью 53% подаются в 1-ю зону обработки, где обрабатываются пульсирующими струями 1,0%-ного раствора МарСОз в течение 8 мин при температуре ванны 38 С, частоте пульсации 0,6 Гц, давлении пульсации 0,06 МПа, затем отходы перемещаются во 2-ю зону обработки, где обрабатываются пульсирующими струями 2,5%-ного раствора серной кислоты в течение 105 мин при температуре ванны 38 С. Потом отходы поступают в 3-ю зону, где осуществляетгя нейтрализация 1,3%-ного раствора Na0H при

27 С в течение 2 мин. После нейтрализации отходы подаются в 4-ю зону, где г существляется промывка водой при 200С в течение

2 мин. Далее процесс аналогичен ïð ë. еpy 1 табл.1.

1822861

50 дах до 0,13 — 0,15

Пример ы 2-5 выполняются аналогично примеру 1 и отражают параметры и результаты раэдубливания кожевенных отходов.

Как известно, процесс раздубливания кожевенных отходов хромового дубления основан на разрушении комплексов коллагената хрома в толще дермы хромовых отходов при рН ниже 2 и при рН выше 7, с последующим извлечением соли трехвалентного хрома, утратившего связь со структурой коллагена (Михайлов А,Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления.—

M.: Гизлегпром, 1953).

Однако в результате того, что дубящие соединения хрома фиксированы различнымии с посо ба ми, раздубл иван ие далеко не всегда приводит к образованию растворимых соединений. Поэтому характеристика этого процесса по изменению термостойкости кожи более надежна, (Баскова H A., Михайлов А,К. Окислительное раздубливание отходов кожи хромового дубления. Кожевенно-обувная промышленность, 1968. hk

50 с.84 — 88), Путем соответствующего многократного экстрагирования свежевыдубленной хромовой кожи фиксированные ранее соединения хрома переходят в раствор.Если аналогичной обработке подвергать образцы, пролежавшие несколько суток во влажном состоянии или высушенные, часть фиксированной хромовой соли остается в дерме. Поэтому предпочтительна в таких случаях содовая обработка, которая сама по себе дает слабый эффект раэдубливания.

Осуществление его в условиях предлагаемого способа позволяет резко, в 5 — 6 раз по сравнению с прототипом, уменьшить концентрацию раствора йарСОз при сохранении эффекта (табл.2).

Реализация предлагаемого способа раздубливания показывает, что содовая обработка не всегда является обязательной, раздубливание образцов дубленых отходов, хранившихся более месяца во влажном состоянии (во всех примерах табл.1 использовались именно такие образцы), 3,57(,-ным раствором серной кислоты позволяет осуществить процесс раздубливания за 83 мин, (включая продолжительности нейтрализации 4 мин и промывки 4 мин), и аналогичный результат достигается при использовании

1 (-ного раствора щавелевой кислоты (примеры 3 и 8 табл.1), при этом температура сваривания отработанных отходов хромового дубления пульсационным способом снижается до 56 — 57 C и остаточное содержание СгрОз в раздубленных отходах до

0.13-0,157,. Обработка также может осуще10

40 ствляться в одном аппарате со сменой циркулирующих растворов либо в многоэонном проходном аппарате с постоянной циркуляцией соответствующего рабочего раствора в каждой зоне.

Использование предложенного технического решения раздубливания кожевенных отходов хромового дубления на промышленных предприятиях кожевенной промышленности по сравнению с прототипом позволяет сократить продолжительность технологического процесса раздубливания со 180 до 80 мин (см,п ример

4 табл.1) и тем самым повысить производительность и экономическую эффективность способа и упростить его, сделать реальным технологический процесс дальнейшего использования полученных при дехромировании растворов и может быть использовано в кожевенном производстве для организации ресурсосберегающей и экологически чистой технологии хромового дубления кожевенного голья.

Предлагаемый способ, обладая рядом преимуществ перед прототипом (более высокая производительность, более низкие концентрации растворов реагентов), уступает ему по содержанию СггОд в конечном и роду кте.

Формула изобретения

1. Способ раэдубливания кожевенных отходов хромового дубления, включающий их обработку рабочим раствором, — вначале раствором серной кислоты, затем раствором щелочи при частотном воздействии, о тличающийся тем,что,сцельюснижения затрат эа счет упрощения технологического процесса, частотное воздействие осуществляют пульсирующими двусторонними струями рабочего раствора, направленными навстречу одна другой, со смещением перпендикулярно плоскости волокон отходов с частотой пульсации 0,8 — 1.5 Гц, давлением пульсации 0,08-0,15 МПа, при этом обработку кислотой ведут при температуре 4045 С в течение 70-90 мин, а для обработки щелочью используют раствор NaOH с концентраций 1,5-2,5$ при температуре 3050 С в течение 3 — 5 мин, при этом после обработки рабочим раствором отходы промывают водой в течение 3-5 мин до достижения остаточного содержания солей трехвалентного хрома в раэдубленных отхо2. Способпоп,1,отл ича ю щийся тем, что кислотную обработку осуществляют раствором щавелевой кислоты с концентрацией 0,9-1,0 .

3. Способпопп.1 и 2.отл ича ющийс я тем, что перед исл;» нсй обработкой

1&22&61 при температуре 40 — 45 С в течение 10-15 мин, осуществляют раэмачивание отходов раствором йа2СОз с концентрацией 2,0-3,0 ф

7 ° блиц ° 1

Г>аоемекрм пкльсацм онноб обработки еа

n/и

8 на о>короюе

Кмслотнак обработка

Обрабо>ка >/аОН

Общеюю

JiJI>>сальность цикла ерема про. микки. ммн

Темпе Оа>ура сеармюанмю. С

Оскаконое соакрмание,К

Дааление.

МГ1а

Скорость иерем щению о>к в дою, и/с

Час>ота, Гц

К>>>>- Темпецент- ратурацию, ра."С

Наименование

PSCZSOI>4

8ре мю, мин

Кон ценкрацию

Темпера>1г а еремю мин дообработ км пою>е обработки

0.01 сериал кислоте

H25O4

0.01 ща аепе° аю кислота

С Н Оа

Таблица2

Обработка Na8CO>

19 Частои/и та, Гц

Обработка П SOy

ДлительДлитель" ность смены

ТемКонВре мя, мин ность В реКонТемцентрация пература, СС центрация, смены пература, С мя мин раст" вора, мин раствора, мин

20 1аз 12,5 13,0 32,5

3,2 30 10 (3 0

0,6

0,8

8 1,0

10 2,0

12,5 2,5

38

105 2,5 3"

1О 80 3,0 40

17 5 3 5 42

10 60 4 0 45

10 50 4 " 48

Продо

1,0

1 5

t5 3>0

20 4,0

2,0

10 е

Ю и/и

Остаточное содЕржаНИЕ би 0 >Х

ВреОбщая длительность обработки

Обработка раствором

Теипература сваривания7 С

Концентрация

Te M8 pe мя, мин

Наиме" нова"

1 ро мы в

1 до об" работдо о6- Г осле работ- o6caпосле обработки пература, с С ки мин ние ки ботки

42,5 3,2

+2,6

24 15 180

0,02

П 1m 1>114011+ то 11т Ое

ТИП

27 2 137

30 3 116

4 108

35 5 105

40 6 102

0,21

7,1

7,2

6,9

7,4

О, 13

О, 16 3 NaOH 4

0,15

7,2

0,17

Прототип . !

0,6

0,8

1.5

2.0

0.6

1.0

1.5

2.0

0.06

0.06

О. l0

0.15

0.18

0.06

0,10

0.15

0.18

2 1>3

3 1 5

4 2,0

5 2,5

6 3,0

2,5

3,0

Э.5

4.0

4.5

0.8

0.9

1.0

1.2

38

42

48

38

42

f,3

1,5

2,0

2,5

3,0

1.3

2.0

2.5

3.0

27

Эб

Э2

Э5

27

ЭО

2

Э

5

-6

Э

119 60

117 56

115 57

120 57

117 58

114

96

83

72

124

91 еэ

118

107

116

114

117

119

57

58

56

57

59

59

56

57

7.0

7.2

7. °

6,6

6.9

6,7

7.3

0.15

0.17

0.13

0,15

0.19

0,19

0.14

О, IS

0.16

1822861

Составитель М. Сергеева

Техред М.Моргентал Корректор В. Петраш

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент". r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2173 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям H открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5