Способ получения гидроксида щелочного металла

Способ получения гидроксида щелочного металла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: ведут электролиз хлорида щелочного металла в мембранном электролизере. Мембрана выполнена многослойной. Первый слой состоит из фторуглеродного полимера с функциональными группами ЗОзМ или ОМ (где М - щелочной металл). Второй слой выполнен из перфторуглеродного полимера с функциональными группами С02М, где М - щелочной металл, в первом слое диспергированы стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна. Мембрана может содержать и третий слой. Он обращен к аноду. 5 з.п. ф-лы, 6 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 25 В 1/46

ГОСУДАРСТВЕ1НОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4613509/26 (86) РСТ/J P 88/00537 (03.06.88) (22) 10,02.89 (46) 23.06.93, Бюл, М 23 (31) 145155;.145157; 145158 (32) 12.06.87 (ЗЗ) JP (71) Асахи Гласс Компани ЛТД (JP) (72) Кодзи Сузуки, Есио Сугая, Атсуси Ватакабе и Тетсуги Симохира (JP) (56) Европейский патент М 0066102, -кл. С 25 В 1/46, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА

ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА

Настоящее изобретение касается способа получения гидрата окиси щелочного металла. В частности, данное изобретение касается способа получения гидрата окиси щелочного металла с широким диапазоном концентрации от 20 до 55 вес. (,.

Целью изобретения является способ получения высококонцентрированного гидрата окиси щелочного металла путем использования ионообменной мембраны, благодаря которому для получения высококонцентрированного гидрата окиси щелочного металла, концентрацией не менее 42 вес. 7, особенно не менее 45 вес., или для получения гидрата окиси щелочного металла концентрацией в пределах от 22 до 55 вес. („особенно от 25 до 50 вес,, достигается высокий выход по току не только в ходе начальной стадии процесса, но и в ходе процесса в течение длительного периода времени.

Настоящее изобретение охватывает способ получения гидрата окиси щелочного металла путем электролиза в электролити.,..!Ж „„1823884 А3 (57) Сущность изобретения: ведут электролиз хлорида щелочного металла в мембранном электролизере, Мембрана выполнена многослойной, Первый слой состоит из фторуглеродного полимера с функциональными группами ЯОзМ или ОМ (где М щелочной металл), Второй слой выполнен из перфторуглеродного полимера с функциональными группами СО2М, где M — щелочной металл, в первом слое диспергированы стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна, Мембрана может содержать и третий слой, Он обращен к аноду. 5 э.п. ф-лы, 6 табл. ческой камере, включающей анодный отсек и катодный отсек, который включает подачу водного раствора хлорида щелочного металла в анодный отсек и удаление водного раствора гидрата окиси щелочного металла из катодного отсека, в котором фторсодержащая катионообменная мембрана, содержащая первый слой иэ стойкого к щелочи катионообменника толщиной не менее 5 мкм, выбранный из группы, включающей следующие слои (а), (в), и (c), и второй слой из перфторуглеродного полимера, содержащего группы СО2М (где М вЂ” щелочной металл), имеющий содержание воды от 2 до 7 вес, в 45 (-ном водном растворе NaOH, толщиной не менее 5 мкм, располагается таким образом, что первый слой обращен к катодному отсеку, где; (а) слой катионообменника, в котором диспергированы стойкие щелочные неорганические частицы или волокна; (в) слой пористого материала катионообменной смолы, и

1823884 (с) слой катионообменника, в который заключен стойкий к щелочи полимер, не имеющий ионообменных групп, Согласно данному изобретению, толщина первого слоя составляет не менее 5 мм, предпочтительно от 10 до 200 мкм. Если толщина меньше 5 мкм, то не достигается эффективности тока, требуемой для получения гидрата окиси щелочного металла концентрацией не менее 45 вес. $, и 10 невозможно должным образом предотвратить снижение групп карбоновой кислоты эа счет высокой концентрации гидрата окиси щелочного металла. С другой стороны, если эта толщина превышает 200 мкм, то электросопротивление мембраны имеет тенденцию к повышению, в результате чего электролитическое напряжение увеличивается, что нежелательно, В качестве стойкой к щелочи катионооб- 2о менной смолы, составляющее первый слой, может использоваться не только углеводородная катионообменная смола. такая как сульфонат стирол/дивинилбензольного сополимера или оксистирол/дивинилбензольного сополимера, но и перфторуглеродный полимер, предпочтительно такой, который содержит группы — 50зМ или группы — QM (где M — щелочной металл).

Катионообменная смола, составляющая второй слой, представляет собой перфторуглероднМй полимер, имеющий толщину не менее 5 мкм и содержащий группы—

СО М (где M — щелочной металл). Этот второй слой иэ перфторуглеродного полимера, 35 содержащего группы — СОгМ (где M — щелочной металл), имеет содержание воды в пределах от 2 до 7 вес.$, предпочтительно ат

2,5 до 5 вес,, в 45 -ном (вес.) водном растворе NaOH. Если содержание воды вы- 40 ходит эа данный предел, то высокий выход по току достигается с трудом. В данном случае, содержание воды в 45 (,-ном (вес.) водном растворе NaOH определяется формулой: 45 х 100() где а — вес (в граммах) катионообменной мембраны, которая была подвергнута гид- 50 ролизу, затем погружена в 45 (вес,) -ный водный раствор NaOH при температуре электролита сроком на 16 часов, охлаждена до 25 С и вытерта для удаления водного раствора с поверхности мембраны; и в — вес (в граммах) данной мембраны после ее последующего погружения в деионизированную воду при 90"С на 16 часов и вакуумной сушки при температуре 130 С в течение 16 часов.

Согласно данному изобретению, ионообменная смола, составляющая первый слой, представляет собой предпочтительно перфторуглеродный полимер, содержащий группы — 501М или группы OM. Ионообменная способность перфторуглеродного полимера, содержащего группы — ЯОзМ, составляет предпочтительно от 0,6 до 1,8 мэкв/г сухой смолы, еще более предпочтительно от 0,85 до 1,6 мэкв/г сухой масСы.

Ионообменная способность перфторуглеродного полимера, содержащего ОМ группы, составляет предпочтительно от 0,6 до

2,8 мзкв/r сухой смолы, более предпочтительно от 0,85 до 2,5 мэка/г сухой смолы.

Содержание воды в ионообменной смоле, составляющей первый слой, в 45-ном (вес,) водном растворе NBOH составляет предпочтительно больше, чем содержание воды во втором слое по меньшей мере на 3, еще более предпочтительно не менее, чем на

5%, но не более чем на 30, предпочтительно не более, чем на 25 .

Второй слой изготовлен предпочтительно из перфторуглеродного полимера, содержащего группы — COzM (М вЂ” щелочной металл), и его ионообменная способность составляет предпочтительно от 0,6 до 1,9 мзкв/г сухой смолы, более предпочтительно от 0,85 до 1,6 мэкв/г сухой смолы.

Согласно данному изобретению, под перфторуглеродным полимером понимается фторированный углеродный полимер, в котором пропорции числа атомов фтора от общего числа атомов водорода и атомов галогена, связанных с атомами углерода, составляет не менее 90, Этот перфторуглеродный полимер, составляющий указанный выше первый или второй слой, представляет собой предпочтительно сополимер не менее, чем двух типов мономеров, и наиболее предпочтительно — это сополимер. состоящий из следующих повторяющихся мономерных звеньев (а) и (в): (а) (CFz СХХг, (в) (-СГ - СХ )

Y-А где Х и Х, каждый представляет собой -F, -CI, -Н или -CFg, А представляет собой — 50зМ, -CRfRf OM или COOM (где М вЂ” водород или щелочной металл, и каждый из Rf и Rf, представляет собой перфторалкильную группу, включающую от 1 an 10 атомов углерода) или группу, которая может быть превращена в указанные выше группы путем гидролиза и

Y выбран из числа нижеследукнцих групп:

t.CF)3;,— OACFgpу-,+О-CF,-Cr „, Л-CF -:.":,;„;-(Cy „ г в которых Z и 2 каждый прелс авлет собой

F или перфторалкиловую гру inу,: )держа1823884.10

35

45

55 щую от 1 до 1О атомов углерода, х и у каждый представляет собой целое число от 1 до 10.

Наряду с повторяющимися мономерными звеньями (а) и (в), данный сополимер может, кроме того содержать следующие повторяющиеся мономерные звенья: ст,-сг), -(ср,-az y

0-2 0- СР - QF ) — óo-X

Х

Согласно данному изобретению, неорганические частицы или волокна, диспергированные в первом слое (а), стойки к щелочи и предпочтительно нерастворимы в 45 вес.%-ном водном растворе NaOH при температуре электролиза, Такой стойкий к щелочи неорганический материал представляет собой предпочтительно материал, выбранный из группы, включающей; оксиды, нитриды, карбиды и гидроакиси элементов третьего и последующих периодов групп Ila, 1111в, 1Чв, Vs, Illa и Иа периодической таблицы элементов. Средних особенно предпочтительный материал выбран из группы, включающей аксиды, нитриды, карбиды и гидраты окиси титана, циркония, ниобия,гафния,тантала, индия и олова, а также нитрид кремния и карбид кремния. Такой стойкий к щелочи неорганический материал вводится предпочтительно в объемном отношении (объем стойкого к щелочи неорганического материала) объем стойкого к щелочи неорганического. материала + объем катионообменной смолы) максимум 95%, более предпочтительно от 20 до

80%, в первый слой, предпочтительно равномерно. В этом случае средний размер неорганических частиц или средний диаметр фибрилл составляет предпочтительно максимум 1/2 от толщины первого слоя и максимум 20 мкм, предпочтительно максимум

10 мкм, Если размер частиц или диаметр фибрилл выходит зэ данный предел, то эффективность тока или срок службы будут иметь тенденцию к снижению, хотя причина этого точно неясна.

Пористый материал катионоабменной смолы для первого слоя (а) согласно данному изобретению имеем значение пористости от 5 до 95%, особенно от 10 до 80%. В данном случае. пористасть определяется . следующим выражением:

Пористость (%) = 1 — а/р — d x 100, где р(г/см ) представляет собой плотность катионообменной смолы, а (г/смз) вес на единицу площади, и d (см) толщина пористого материала.

Нет никаких ограничений в способе приготовления такого пористого материала.

Однако, согласно предпочтительному способу, катионообменник, составляющий первый слой или его предшественник, содержащий предпочтительно от 5 до 95 об.%, еще более предпочтительно от 20 до

80 об.% растворимого в щелочи неорганического материала, такого кэк частицы SIOz, AI или А1(ОН)з, органического соединения типа углеводорода или типа фторсодержащего низкомолекулярного соединения. полимер или поверхностно-активное вещество (далее будет называться порогообрэзующий агент) формируется в виде пленки. которая затем-погружается, например, в раствор, содержащий щелочь и/или воду для элюирования указанного выше порогообразующего агента. Полученный таким образал пористый слой имеет предпочтительно минимальную проницаемость, по крайней мере, е состоянии не смоченном жидкостью, такой кэк вода или водный щелачнай раствор, после форл ироеания данного слоя. Согласно данному изобретению, проницаемость определяетсл по периоду времени в секундах, в течение которого 100 мл воздуха проходит через площадь б,45 см при перепадедавления 0,0132 кг/см, и знаг чение зтай проницаемости составляет предпочтительно не менее 300, еще более предпа«тительно не менее 1000, В случае, когда пористый материал имеет проницаемость более высокую, чем укаэанный предел, гидрат окиси щелочного металла высокой концентрации будет проникать из катоднага стояка на поверхность слоя карбоновой кислоты, чта нежелательно. В практических условиях процесса электролиза в некоторых случаях такай пористый слой мажет содержать тонкие поры за счет, например, воздействия потока ионов, Согласно данному изобретению стойкий к щелочи полимер, не содержащий ианообменных групп, заключенный е первый слой (с), представляет собой стойкий к щелочи полимер, включающий углеводооодный полимер, не содержащий ионообменных групп, В результате присутствия такого полимера, механическая прочность первого слоя, особенно характеристики« хрупкости, могут быть повышены, и характеристики ползучести могут быть улучшены.

Данный материал представляет собой предпочтительно фтороуглеродный полимер, особенно перфторуглеродный полимер, и он может использоваться е различных формах. Полотно, такое как нетканое или тканое. имеет пористость от 30 да 85%, наиболее предпочтительно от 40 до 85%, и толщина выбирается в пределах от 10 до 200 мкм в пределах первого слоя. Толщина па1823884

10 l5

45

55 лотна может быть измерена, например, путем двухстороненнего покрытия (в форме сэндвича) тканного полотна тонкими пленками полиэтилентерефталата известной толщины, и измерения общей толщины сэндвича с помощью микрометра. Пористость полотна может быть рассчитана по нижеследующей формуле путем измерения плотI ности р(г/смз) материала, составляющего это полотно, толщина d (см) этого полотна и а. веса (г/см ) на единицу площади:

Пористость (%) = 1 — а /р — d х 100, Катионообменная мембрана, отвечающая настоящему изобретению. может быть изготовлена мокрым способом формирования пленки, а также способом формирования пленки обычной экструзией, где происходит наложение друг на друга предварительно полученных первого и второго слоя.

Так, например, стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна диспергируются в растворе или дисперсии перфторуглеродного полимера, содержащего группы — ЯОэМ (где M — водород или щелочной металл), в результате чего получается дисперсия, которая затем непосредственно наносится на пленку второго слоя или слой его предшественника, с последующей суш кой.

В других случаях, такая дисперсия наносится на поверхность и высушивается на другой подложке или пленке, в результате чего получается пленка первого слоя, которая затем комбинируется со вторым слоем или слоем его предшественника, предварительно с последующим прессованием и нагревом для наложения слоев. Кроме того, мокрым методом формирования пленки может быть изготовлен слой отличный от укаэанного выше первого слоя, Кроме указанных выше слоев, может быть предусмотрен связывающий слой для используемого фторсодержащего полимера, для того, чтобы прочно связывать указанный выше первый, второй. третий и/или четвертый слой по мере необходимости. Такой связывающий слой может представлять собой слой из смеси, содержащий фторсодержащий полимер, включающий группы сульфоновой кислоты или группы гидроксила, и фторсодержащий полимер, имеющий группы карбоновой кислоты, предпочтительно в весовом отношении от 4/1 до 1/4, или слой из фторсодержащего полимера, включающего как группы сульфоновой кислоты, так и гидроксильные группы и группы карооновой кислоты. предпочтительно в весовом отношении ат 2/1 до 1/2, предпочтительно толщиной от 5 до 50 мкм, Такой связывающий слой может быть введен во время связывания первого и второго слоев или при желании третьего слоя, с последующим нагреванием для связывания расплавом. Кроме того, при необходимости в фторсодержащую катионообменную мембрану, отвечающую данному изобретению, может быть заключен армирующий материал, такой как полотно в виде, например, тканого полотна или нетканого полотна, например, политетрафторэтилен, предпочтительно во второй, в третий или в четвертый слои у анодной стороны.

Фторсодержащая катионообменная мембрана, получаемая таким образом и используемая для осуществления данного изобретения, имеет толщину предпочтительно от 50 до 600 мкм, еще более предпочтительно от 150 до 400 мкм.

Укаэанная выше торсодержащая катионообменная мемСг а может использоваться как таковая.. днако, по крайней мере, на одной повег .ности катионообменной мембраны предусма1;;ивается средство для выделения газовых пузырьков. B частности, средство для выделения газообразного хлора предусматривается на анодной стороне, и средство для выделения газообразного водорода предусматривается на катодной стороне. По крайней мере, одна анодная сторона катионообменной мембраны обрабатывается для выделения газообразного хлора для дальнейшего повышения стабильности эффективности тока в течение длительного периода времени.

В качестве способа обработки поверхности ионообменной мембраны для выделения газообразного хлора можно назвать способ, в котором образуются мельчайшие неровности (выпуклости — вогнутости) на поверхности мембраны.

Электролиз водного раствора хлорида щелочного металла посредством фторсодержащей катионообменной мембраны согласно данному изобретению может осуществляться в известных условиях. Так, например, электролиз осуществляется путем ввода в анодный отсек водного раствора хлорида щелочного металла вплоть до насыщенной концентрации, предпочтительно от

2,5 до 5,0 нормальной концентрации, и, при необходимости, путем ввода в катодный отсек воды или разбавленного гидрата окиси щелочного металла для поддержания концентрации гидрата окиси щелочного металла на желаемом уровне, предпочтительно при температуре в пределах ог 50 до 120 С, при плотности тока от 10 до 100 А/дм . Of)разуется водный раствор гидрага окиси ще1823884

1Ï лочного металла, таких как ионы кальция или магния, в водном растворе хлорида щелочного металла, поскольку также ионы тяжелого металла приводят к повреждению ионообменной мембраны. Кроме того, для того, чтобы несколько возможно предотвратить образование кислорода на аноде, в водный раствор хлорида щелочного металла вводится кислота, такая как соляная кислота.

Согласно данному изобретению, электролитическая камера может быть монополярного типа или биполярного типа, как и используемая выше конструкция. Что касается материалов, составляющих электролитическую камеру, то, например, для анодного отсека для электролиза водного раствора щелочного металла может использоваться материала стойкий к водному раствору хлорида щелочного металла и хлору, например, такой металл, как титан, и для анодного отсека может использоваться чугун, нержавеющая сталь или никель. стойкие к гидрату окиси щелочного металла и водороду, Согласно данному изобретению, при установке электрода он может располагаться, находясь в контакте с катионообменной мембраной, или же он может располагаться на расстоянии от мембраны. В частности, в случае настоящего изобретения, может создаваться желаемое напряжение электролитической камеры в результате низкого электросопротивления мембраны без каких-либо нарушений, когда электрод устанавливается в контакте с мембраной, Далее настоящее изобретение описывается со ссылкой на примеры. Однако, следует иметь в виду, что данное изобретение не ограничивается этими специфическими примерами, Пример 1. На пористую политетрафторэтиленовую пленку толщиной 120 мкм и

-диаметром пор 2 мкм наслаивалась пленка из сополимера CFz=CFz/СГ2 = CFO (СЕ2)з—

СОО(.Нз (сополимер А), имеющего ионообменную способность 1,25 мэкв/г сухой смолы, и толщиной 40 мкм. Затем на слой сополимера А наносили этанольный раствор, содержащий сополимер СР2

=СЕ2/СЕ2=СГОГF; CF(CFg)O(CFz)zSOgH (сополимер В), имеющий ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы и частицы

ZrOz, имеющие средний размер 5 мкм, в объемном соотношении 3/2 и его высушивали с образованием слоя из смеси, состоящей из сополимера В и ZrOz, имеющего толщину 50 мкм, r. последующим прессова- нием при нагреве при 120 С, Затем внутреннюю поверхность этого 1ористого

55 материала пропитывали раствором. сод<.р жащим сополимер В и хлорид цирко> ич, после чего осуществлялась сушка, в результате чего получалась многослойная мембрана, имеющая гидрофильную природу, сообщаемую внутренней стенке пористого материала.

Затем раствор, полученный путем диспергирования части ZrOz в растворе сополимера В наносили путем распыления на обе стороны указанной выше многослойной мембраны, в результате чего получалась многослойная мембрана, с которой были связаны тонкие частицы ZrOz.

Полученная таким образом многослойная мембрана подвергалась гидролизу водным раствором гидрата окиси натрия. Затем на стороне слоя, состоящего из сополимера

В и ZrOz, имеющего толщину 50 мкм, располагался в контакте с ним катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем

52 вес,",ь гидрата окиси натрия, при температуре 150 С в течение 52 ч, и имеющий низкое водородное перенапряжение, в то время как у противоположной стороны мембраны располагался в контакте с ней анод, полученный путем нанесения покрытия твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на полученный штамповкой титан, и имеющий низкое перенапряжение хлора, Затем осуществлялся электролиз при температуре 90 С при плотности тока 30 А/дм при подаче 300 г/л

2 водного раствора хлорида натрия в анодный отсек и при поддержании концентраций водного раствора хлорида натрия, удаляемого из анодного отсека на уровне 200 г/литр, Концентрация гидрата окиси натрия в катодном отсеке поддерживалась на уровне 45 вес. путем ввода воды в катодный отсек. Эффективность тока составляла 95ь и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. При осуществлении непрерывной операции электролиза в течение трех месяцев не происходило снижение эффективности тока.

Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 вес. -ном °

NaOH составляло соответственно 3,1 (, и

1б,б;ь, Сопоставительный пример 1.

Электролиэ осуществлялся таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместо слоя из смеси сополимера

В с ZrOz, получали слой иэ сополимера В, имеющий толщину 50 мкм, путем нанесения на поверхность этанольного ppcTBopd, coдержащего лищь сопалимер 8, и результате чего эффективность тока cocTBBляла 95,ь. и

1823884

15

25

35

45

55 напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. Эффективность тока после электролиза в течение трех месяцев составляла 93%. Мембрану вынимали из камеры и исследовали, и наблюдался лишь частичный отдир сополимера В по периферии электролитической поверхности.

Сопоставительный пример 2.

Электролитический процесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 1, с той лишь разницей, что не предусматривался слой, состоящий из смеси сополимера В с частицами ЕгОр, в результате чего первоначальная эффективность тока составляла 92% и напряжение камеры составляло 3,1 В. При электролизе в течение одного месяца эффективность тока снижалась до 87%.

Пример 2. Электрический процесс осуществлялся таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что не проводилось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, в результате чего первоначальная эффективность тока составляла 92%, и напряжение электролитической камеры составляло 3,6 В,и с течением времени эффективность тока снижалась.

Пример 3. Электролитический процесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместе пористой пленки из политетрафторэтилена на анодной стороне слоя сополимера А использовалась пленка из со полимера С Р -CF/CFã=CFOÑFãCF (CFz)O(CFz)zSOzF с ионообменной способностью 1,1 мэкв/г сухой смолы и толщиной

160 мкм, в результате чего эффективность тока составляла 95 и напряжение электролитической камеры составляло 3,2 В, и рабочие характеристики не изменялись при работе в течение одного месяца, Пример 4. Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместо частиц Zr02 в примере 1, использовались частицы SIC средним диаметром 4 мкм, в объемном отношении 40 к сополимеру В, в результате чего эффективность тока составляла 94 и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В.

Пример ы 5-8. Электролитические процессы осуществлялись таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместо частиц ZrOg различные неорганические частицы диспергировались в слое сополимера В в различных пропорциях.

Результаты представлены в табл, 1.

Пример 9. На пористую политетрафторэтиленовую пленку, толщиной 120 мкм и диаметром пор 2 мкм наслаивали пленку из сополимера CFz=CFz/CF2 = CFO (СРг)зСООСНз (сополимер А), имеющую ионообменную способность 1,25 мэкв/г сухой смолы, толщиной 40 мкм. Затем на слой сополимера А наносили этанольный раствор, содержащий сополимер CFz=CF2/СЕг

= CF0CF2CF(CF)gO(CFz)z ЯОзН (сополимер

В) и частицы SION средним размером 5 мкм в объемном отношении 3/2, и высушивали, в результате чего получался слой, состоящий из смеси сополимера В с SION, толщиной 50 мкм, после чего осуществлялось прессование с нагревом при 120 С. Затем внутреннюю поверхность данного пористого материала пропитывали раствором, содержащим сополимер В и хлористый цирконил, при пониженном давлении, с последующей сушкой, в результате чего получалась многослойная мембрана, имеющая гидрофильную природу, которая сообщалась внутренней стенкой пористого материала.

Затем раствор, полученный путем диспергирования частиц ZrOz в растворе сополимера В, наносили путем распыления на обе стороны указанной выше многослойной мембраны, в результате чего получалась многослойная мембрана, с которой были связаны тончайшие частицы Zr02.

Полученная таким образом многослойная мембрана подвергалась гидролизу водным раствором гидрата окиси натрия, Затем на стороне слоя из пористого сополимера В пористостью 40% в результате элюирования SION, и имеющего толщину 50 мкм, располагался находящийся в контакте с ним катод, полученный путем травильной обра. ботки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 вес.% гидрата окиси натрия, при 150 С в течение 52 часов, и имеющий низкое водородное перенапряжение, в то время как на противоположной стороне мембраны располагался в контакте с ней анод, полученный путем нанесения покрытия твердого раствора из окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на штдмпованный титан, и имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся электролиз при 90 С, плотности тока

30 А/дм, с вводом в анодный отсек 210 г/л

2 водного раствора хлористого водорода и с поддержанием концентрации гидрата окиси натрия в катодном отсеке на уровне 45

sec,%, в результате чего эффективность тока составляла 95% и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. При осуществлении процесса электролиза в те13

1823884 чение трех месяцев снижения эффективности тока не наблюдалось.

Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 вес.ф,-ном

NaOH составляли соответственно 3,1 и

16.6 .

Пример 10. Процесс электролиза осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что не осуществлялось никакой обработки для удаления пузырьков хлора и водорода, и в результате начальная эффективность тока составляла 95 и напряжение камеры составляло 3,5 В, Сопоставительный пример 4.

Процесс электролиза осуществлялся таким же образом. как описано в примере 9, с той разницей, что не предусматривался слой из смеси сополимера В с SION. в результате чего начальная эффективность тока составляла 92 и напряжение электролитической камеры составляло 3,1

В. При осуществлении электролиза в течение одного месяца эффективность тока снижалась до 87 .

Сопоставительный пример 5.

Электролиз осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что вместо слоя иэ смеси сополимера

В, имеющий толщину 50 мкм, путем нанесения на поверхность этанольного раствора, содержащего лишь сополимер В, в результате чего эффективность тока составляла

95 и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. Эффективность тока после электролиза в течение 3 месяцев составляла 93 . Мембрану вынимали и проводили ее исследование, и при этом был обнаружен частичный отдир сополимера по периферии электролитической поверхности.

Сопоставительный пример 6.

Процесс электролиза осуществляли таким же образом, как описано в примере 9, стой разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А не было предусмотрено слоя из пористого. сополимера В, получаемого путем элюирования SlOz, и не осуществлялось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода. и в результате начальная эффективность тока составляла

92, и напряжение камеры составляло 3,6

В, и эффективность тока снижалась с течением времени, Пример 11. Электролитический процесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что вместо пористой пленки из политетрафторэтилена на анодной стороне слоя сополимера А, использовалась пленка иэ

55 из сополимера CFz=CFz/CFz = CFO (СГ2)з-СООСНз (сополимер А), имеющего ионообменную способность 1,25 мэкв/г сухой смолы и толщину 40 мкм. Затем на сторону слоя сополимера А данной слоистой мембраны наслаивалась пористая пленка из политетраэтилена диаметром пор 0,5 мкм и толщиной 30 мкм, и на эту пористую пленку повторно наносили путем распылени эта5

45 сополимера СРу=СР/CFz&FOCрЕ(F".Cf (00(1<л (сополимер С), имеющая ионообменную способность 1,44 мэка/г сухой смолы и толщиной 160 мкм, в результате чего эффективность тока составляла 95, и напряжение камеры составляло 3,2 В, и рабочие характеристики процесса были неизменными в течение одного месяца.

Пример 12, Как и в примере 9, пленка из сополимера А, имеющая толщину 40 мкм, и пленка из сополимера С, имеющая толщину 106 мкм, нрессовались с нагревом с целью наслаивания, и на сторону сополимера А наслаивалась пленка из сополимера

CF2= CF2/CF-CFOCF2 СЕ2С(СРз)ОН (сополимер О), имеющая ионообменную способность 1,5 мэквlг сухой смолы и толщину 60 мкм и содержащую 50 об. (СвЕ17ЯОзйН4.

Затем раствор, полученный путем диспергирования частиц ZrOz в растворе сополимера В, наносили путем распыления на обе стороны указанной выше многослойноймембраны, и в результате получалась многослойная мембрана, на которой осаждались тонкие частицы 2г02.

Полученная таким путем многослоййая мембрана гидролиэовалась водным раствором гидрата окиси натрия и затем полностью погружалась в деионизированную воду, в результате чего получался слой пористого сополимера 0 с пористостью 50 как результат элюирования СвР17ЯОзйН4, и имеющий толщину 50 мкм. На стороне слоя такого пористого сополимера располагался в контакте с ним катод, имеющий низкое водородное перенапряжение, в то время как на противоположной стороне мембраны располагался в контакте с ней анод, имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся электролиз при 90 С при плотности тока 30 А/дм с поддержание концентрации гидрата окиси натрия в катодном отсеке на уровне 45 вес,, в результате чего эффективность тока составляла

94%, и напряжение камеры составляло 3,2

В. При непрерывном процессе электрогидролиза в течение одного месяца не происходило снижение эффективности тока

Пример 13. На пористую пленку из ° политетрафторэтилена диаметром пор 2 мкм и толщиной 120 мкм наслаивали пленку

1823884

55 нольный раствор сополимера

СР2-СЕ2/CF2 CFOCFzCF(CFз)0 (СР2)зЯОзН (сополимер В) для ввода сополимера В внутрь этой пористой пленки. В это самое время на поверхности образовывался сополимер В. Затем внутреннюю часть пористой пленки на другой стороне пропитывали раствором, содержащим сополимер В и хлористый цирконил, при пониженном давлении, после чего осуществлялась сушка, и в результате получалась многослойная мембрана, имеющая гидрофобный характер. который сообщался пористой внутренней стенке.

Затем раствор, полученный путем диспергирования частиц ZrOz в растворе сополимера В, наносили путем распыления как на сторону пористой пленки, так и на сторону сополимера В, в результате чего получалась многослойная мембрана, с которой связывались частицы Ег02, Полученная таким образом многослойная мембрана гидролизовалась водным раствором гидрата окиси натрия. Затем на стороне слоя 8 сополимера располагали в контакте с ним катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 .вес. гидрата окиси натрия, при температуре 150 С в течение 52 часов, имеющий низкое водородное перенапряжение, и в то же время на противоположной стороне мембраны располагали в контакте с ней анод, полученный путем нанесения твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на штампованный титановый металл, имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся процесс электролиза при 90 С, плотности тока 30 А/дм с одновременным вводом 210 r.ë водного раствора хлористого натрия в анодный отсек и с поддержанием концентрации гидрата окиси натрия в катодном остатке на уровне 45 вес., в результате чего эффективность тока составляла 95 и напряжение камеры составляло 3,0 В. При непрерывном процессе электролиза в течение трех месяцев снижения эффективности тока не наблюдалось, и при исследовании мембраны после электролиза никаких повреждений не наблюдалось, Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 (вес) -м

NaOH составляло 3,1ф> и 16,6 )(,, соответственно.

Сопоставительный пример 7.

Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13, с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А получался слой

50 сополимера В. толщиной 50 мкм, не имеющий пористости, путем нанесения раствора сополимера В, в результате чего эффективность тока составляла 957, и напряжение камеры составляло 3.0 В. Эффективность тока после процесса электролиза в течение трех месяцев составляла -93 . Мембрану вынимали из электролитической камеры и исследовали, и наблюдался частичный отдир слоя сополимера В по периферии электролитической поверхности.

Сопоставительный пример 8.

Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13, с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А не предусматривался слой, составляющий из сополимера В, и пористой пленки из политетрафторэтилена, в результате чего начальная эффективность тока составляла 92 ь и напряжение электролитической камеры составляло 3,1

В. Через месяц эффективность тока снижалась до 87 "Д.

Пример 14. Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13, в той разницей, что не осуществлялось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, и в результате начальная эффективность тока составляла 95 и напряжение камеры составляло 3,5 В.

Сопоставительный пример 9, Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13, с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А не предусматривался слой, состоящий из сополимера В и пористой пленки из политетрафторэтилена, и не осуществлялось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, в результате чего начальная эффективность тока составляла 92 и напряжение камеры составляло 3,6 B. Эффективность тока с течением времени снижалась.

ll р и м е р 15. Тканое полотно, изготовленное из политетрафторполиэтиленовой пряжи 100 денье, выравнивали для получения полотна. имеющего пористость 767 и толщину 45 мкм. С другой стороны на него наносили пасту. состоящую из смеси, метилцеллюлозы, воды, циклогексанола и циклогексана, содержащую 30 вес.% 2г02, и эта паста высушивалась на пленке из полиэтилентерефталата, в результате чего получался пористый слой Zr02, Затем этот пористый слой наносили на пленку (пленка А) из сополимера СЕ2=-СР2/СЕ2=СЕО (СГ )з СООНСНз (сополимер Е), имеющего ионообменную способность 1.32 мэкв/г сухой смолы, и толщиной 160 мкм путем np :.- - i ve . Затем

1823884

45

50 учалась армированная многослойная мембрана..

Затем на сторону слоя сополимера BI. данной многослойной мембраны 1 наслаивался пористый слой ЕгОр, образуемый из пасты, состоящей из смеси. включающей на сторону, противоположную пористому слою пленки А наслаивали указанное выше полотно путем прессования со слабым нагреванием.

Затем этанольный раствор сополимера В повторно наносили на сторону тканого полотна, в результате чего получали слой, состоящий из сополимера В и тканого полотна, имеющий толщину 50 мкм, на слое сополимера Е. Далее, на этом слое осаждались тонкие частицы ZrOz таким же образом, как описано в примере 13.

Полученная таким образом многослойная мембрана погружалась в водный раствор гидрата окиси натрия, и осуществлялся процесс электролиза таким же образом, как описано в примере 13. в результате чего эффективность тока составляла 94% и напряжение электролитической камеры составляло 3,3 В. После непрерывного процесса электролиза в течение трех месяцев никакого снижения эффективности тока не наблюдалось. Мембрану вынимали и исследовали, никакого повреждения ее не обнаруживалось.

Содержание воды в пленках из сополимера Е и из сополимера В в 45 вес.%-м

NaOH составляли соответственно 3,2% h

16,6%.