Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов

Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения, влажную лепешку гидроксидз алюминия холодного осаждения пептизируют раствором хлорной кислоты до получения псевдозо я. Полученный псеодозоль подвергают термообработке при 75- 03°С в течение 1-12 ч. Термообрзботанный псевдозоль охлаждают до комнатной температуры, смешивают с цеолитом. РЗЭ CaNH/jY, Смесь гомогенизируют . Полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвер ают углеводородно-аммиачнои формовке. Шарики извлекают, подсушивают на воздухе, высушивают в токе воздуха, прокаливают при повышении температуры до 550°С и выдерживают 3 ч. Характеристика катализатора: механическая прочность на раздавливание 3,8 5,0 кг/шар. 4 табл. СО С

coIo3 сОветских сОциАлистических

РЕГПУБЛИК

IsI>c В 01 1 37/04. 29/28

ГОСУДАРСТВЕН-ЮЕ flATFIITIHOE

BEÄOMÑTBO ГГСР (ГОСПА TEI IT ССГР), .неЦмДГ

)Р31 (°

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4936446/04 (22) 16.05.91 (46) 30.06.93. Бюл. M 24 (71) Самарский политехнический институт им. В.В.Куйбышева (72) Б.М.Павлихин, С,M.ÎBñÿIIíèêîâ, В.Г.Власов, В.А.Вязков и О.A.Ñîøíèêîâà (56) Авторское свидетельство СССР

N 1245337, кл. В 01 J 37/04, 1986.

Патент ГДР М 239537. кл. В 01 J 21/04, 1986.

Авторское свидетельство СССР

М 1576194, кл. В 01 J 37/04. 1990.

Овсянников С,М. и др. Шариковые цеолитсодержащие катализаторы для алкилирования углеводородов. Нефтехимия, 1989. — т. 29, N 2. с. 197-203. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИИзобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано в технологии приготовления шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) с оксидноалюминиевым связующим.

Цель изобретения — повышение стабильности цеолитсодержащего псевдозоля при приготовлении шариковых ЦСК и получение катализатора с повышенной механической прочностью гранул.

Указанная цель достигается проведением термообработки псевдоэоля гидроксида алюминия при температурах 75-103 С в течение 1-12 ч перед смешением с цеолитом.

Положительный эффект от тер лообработки достигается за счет изменения струк„., Я3„„1l824236 А1

ЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Сущность изобретения: влажную лепешку гидроксида алюминия холодного осаждения пептизируют раствором хлорной кислоты до получения псевдозоля. Полученный псевдоэоль подвергают термообработке при 75- l03С в течение l 12 ч.

Термообработанный псевдозоль охлаждают до комнатной гемперагуры, смешивают с цеолитом. РЗЭ CaNHqY. Смесь гомогениэируют. По учонный цеолитсодержащий псевдозоль подвер ают углеводородно-аммиачнои формовке. Шарики извлекают, подсушивают на воздухе, высушивают в токе воздуха, прокаливают при повышении температуры до 550 С и выдерживают 3 ч, Характеристика катализатора: механическая прочность на раздавливание 3,8-5,0 кг/шар, 4 табл. туры частиц гидроксида алюминия в кислом псевдоэолс, что проявляется в уменьшении доли а лорфной фазы и повышении доли мелкокристаллического псевдобемита.

Отличие настоящего способа состоит в том, что перед смешением с цеолитом кислый псевдозоль гидроксида алюминия подвергают термообработке при 75-103 С в течение 1-12 ч, что приводит к улучшению технологических характеристик (стабильности) цеолитсодержащего псевдозоля при формовке и повышению механической прочности гранул ЦС;.

Пример 1. Приготовление по описываемому способу шарикового ЦСК М 1 с 70 ма с. $ цеолита РЗ Э Са Н Y.

Берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюили1824236 ния холодного осаждения с содержанием сухого вещества 16,5 мас. $, т.е, 19,8 г А1рОз, Для доведения массы до оптимальной влажности — 85 мас, ф, требуется добавить 12 см з воды. В этом количестве води растворяют лептиэатор — 5 см 42,-ной хлорной кислоты ("чда") и полученным раствором пептизируют массу гидроксида алюминия до получения псевдоэоля, Принятая дозировка пептизатора 0,142 г-моль/моль AI203 обеспечивает максимальную стабильность получаемого в дальнейшем цеолитсодержащего псевдоэоля с РЗЭСаМН4Уисоответстве11иома:<симально возможную продолжительность непрерывной формовки гранул. Псевдозоль гидроксида ал1оминил перед замесом цеолита подвергают термообрабсггке кипячением при перемашиван ill в колбе с обра1ным водяным холодильником втечение 12 часов. Температура кипения псевдозоля составляет

102-103" С, Термообработанный псевдозоль охлаждают до ком113THOA температуры и смешивают с цеолитсм. Цеолиг берут в исходной форме РЗЭСаМН4У с соотношением

3102:А1у03=4,1 и содержанием (мас. ); 2"-> (о 03 17,8; Са0 1,8; Na)0 0,4, в в11де влая<ной лепешки с содержанием сухого вещества 46,9 мас, j, Рассчитанное количество лепешки цес ли1а — 98,5 г вводят при пере-. меиивании в термообработанный псевдо золь гидроксида ал1оминия, гомогенизиру1от смесь в быстроходной мешалке (2500 об/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подверга1от углеводородно-аммиачной формовке, Цеолитсодержащий псевдозоль подаю г через фильеру с капиллярами диаметром 1,5 мм в формовочную колонну.

Капли цеолитсодержащего псевдозаля проходят последовательно слой керосиновой 40 фракции высотой 10 мм, где приобретают сферическую форму, и слой раствора аммиака концентрации 12,5 мас. /„ высотой 1,5 м, где отвердевают. Через 4 мин шарики извлекают, подсушивают на воздухе при

C комнатной температуре в течение 12 ч, высушивают B ToK8 воздуха при 60 C — 2 ч, 80ОС вЂ” 2 ч, 115 С вЂ” 2 ч, затем прокаливают при повышении температуры до 550 С, с выдерх<кой nðè конечной температуре 3 часа, Параллельно определя1от стабильность цеолитсодержащего лсевдоэоля по изменению статического предельного напряжения сдвига (СПНС) во времени на приборе СНС2. Лзмерения проводят в течение 240 мин, 55

Показатель СПНС;;арактеризует прочность коагуля ционной структуры жидких дисперсныхх систем (в данном случае — тиксотропных цеолитсодержащих nñålläoýîëåé), приводящей к постеленному росту вязкости и эа" студнеаанию системы. 3а меру стабильности берут 2 показателя: а) время достижения

СПНС=-8,5 Па, которое соответствует максимально возможной продолжительности непрерывной формовки в принятых условия; б)

СПНС после 240 мин выдержки. СПНС цеолитсодержащсго псевдозоля, полученного с термообработанным псевдоэолем в синтезе

ЦСК bh 1, после 240 мин составляет 3,0 Па, т.е. цеолитсодержащий псевдозоль стабилен в течение времени более 240 мин, Физико-механические характеристики полученного ЦСК М 1: диаметр гранул 2,91 мм, насыпная плотность 525 кг/м, механическая прочность на раздавливание 5,4 кг/шар (8.1 МПа), Пример 2. Приготовление по описываемому способу шарикового ЦСК М 2 с 70 мас. $ цеолита "ультрасил".

Берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества 16,= мас.,(„т.е. 19,8 r Alz03.

Пептизацию массы гидроксида с влажностью 83,5 мас.), проводят беэ разбавления водой. На пептиэацию берут 4 смз 42 j ной хлорной кислоты ("чда"). Принятая дозировка пептизатора 0,114 г-моль/моль Alz03 обеспечивает максимальну1о стабильность получаемого в дальнейшем цеолитсодержащего псевдоэоля с NH4-ультрасилом. Псевдоэоль гидроксида алюминия перед замесом цеолита подвергают термообработке кипячением при перемешивании в колбе с обратным водяным холодильником втечение 3 ч. Температура кипения псевдозоля составляет 101-102 С. Термообработанн ый псевдоэоль охлаждают до комнатной температуры и смешивают с цеОлитом. Цеолит берут в исходной NH4-форме с соотношением SION:AI203=-38 и содержанием NazO 0,035 мас.$, в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 58,8 мас.$. Рассчитанное количество лепешки цеолита — 78,6 r вводят при перемешивании в термообработанный псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке (2500 об/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвергают углеводородно-аммиачной формовке с последующей сушкой и прокаливанием сферических гранул как в примере 1.

Стабильность цеолитсодержащзro псевдозоля определяют как в примере 1.

СПНС цеолитсодержащего псевдозоля, приготовленного с термообработанным псевдозолем, после 240 мин выдержки составляет 0,12 Па, т.е. цеолитсодержащий

182423"

5 (О

55 псевдозоль сгабилен в течение ьремени бопее 240 мин.

Физико-механические харак геристики полученного ЦСК М 2; ди-st;e1 р грз((ул 7,91 мм, насыпная плотность 585 кгlм . механи3 (еская прочность нз рзздзвливзние 2,8 к r /U) ä ð (4,2 М Па), Пример 3 (для сравнения) П)ригоэовление по известному способу н)зри (ового

ЦСК № 3 с 70 мас.g> цеолитз Р 33C«HY.

ЦСК № 3 готовят также клк ЦСV, М 1 из примерз 1, но п".евдозоль гидроксидз зл)о° (иния перед замесом цеолит не подвергз(от теомообработке, СПНС получе((но(о цеолитсодерх(л(цего ",севдозоля после 740 мин выдерж",.) согта (ляет 10,4 Пл, з грз()и<(ное значение

С11НС=8,51 Пз достигается зл 110 мин, т.е, ((еолитсодерлк,)(ций fj(;ef)/(()son(стабилен и пригоде((для формовки в те (ение 140 мин.

Стабильность цеолитсодер)кагцего псевдозоля в дз)(ном случае в 3,5 рззз нике, чем сглбильность цео/(итсодерх(зщего псевдозоля, приготовленного с термообработзнным псевдозолем по примеру ..

Физико-мехлни (вские характеристики полученного ЦСК ¹ 3: диаметр гранул 2,54 мм, насыпная плотность 544 I;f /)3, мехлническа)) прочность ilл раздав) ива ние 3,3 кг/шар (6,5 МПа), Ыехлничес(.äq прочность гранул в данном cn/"-iae в 1,6 (1,25) раза ниже, чем при ()риготовлении ЦС1 . № 1 с тсрмообработкой псевдозаля.

Пример 4 (для сравнен(",11). Приготовление по известному способу шарикового

ЦСК ¹ 4 с 70 мзс. /, цеоли.гл "ультр))с(!)3", ЦСК ¹ 4 Готовя) Глк:.кп, как и ЦСК №,) из примера 2, но псевдозоль Г)е1эед;<змее()м цеолита не подверг<нот термообрлбо(ке.

СПНС полученного цеол>((тсодержл(цего псевдозоля после 240 минут выдержки составляет 0,45 Па. т.е. цеоли гсодержа(ций псевдозоль стабилен г, точен((е времени более 240 мин, однако в З,г) раза <ие((ее ст би лен, чем с термообрзботзннь(м псевдозолем по примеру 2.

Физико-механические хзрзкте(э((стихи полученного ЦСК № 4; дизмогр гранул 2,60, з м(и, насыпная плотность 624 ):(/fs(, механическая прочность на плздзвливз((ие 1,9 к(/шар (3,5 1ЛПз), (,å. i) 1,5 (1,2) раза ниже, чем при приготоглонии ЦСК ¹ 2 с термообрзботзнным псездозолем.

П р И М Е р 5. ВЛ()ЛН(3Е ГЕ)лПЕратури тгрмообрзботки пселдоз,)nn нз стабэ(3/(ьносгь цсолитсоде1э:к. -)гцеГО Г(се(эд>030)(3<комеханические хлрактернс Гики шарикового

ЦСК с 70 мзс., ((Гэо)3()тз 1>33Сз11Y, Катализаторы № 5-8 (Отовят Гзк)ке. как

f (r.) Ò < ) n (1 3 ) Ò Î р 1 <<ь ((3;3 П р . 3 Ð"l e I >!3 1, 1 (0 ПСевдоvAn <. г !,!i!»; >К<.-.>7 п,> а)>>(3)г!«(I(»rt > Ieðe >1 За<МЕСО>«3

>!eО)!rлТЗ Ii>)(1! (::! Г Г; >!()!7ГО1(>iiл t!ИЯ 1Эа 3)1(3 i((ы;: кn 1»,)затоi,о< ft<)двеl)глкэт ге()+n()Oраб 7 > <с<* rt -, г«(«(3(7 г (1 g)trg-.:". о; э" (. до ем>)ег)атуры киГ> пения :1=! (,и)1)> ет 103 С.

Оп(» Гь; (!1)<3 ??) ))!??>3 1)ыс()!(Mx ic,"ì! 1> 1эзгу1эа)Г e

<1 )()!7(>:r «7> t " 3 О, j) >tv>/(! f !1

t t!(!i« !,,;) 1 >,; . i (< i «i< ! .1<»(!

ln . О:: lift Ы ПОД

Х3 Чг г>Р! г <(-;>,< j ((i ;" ЛГ>,t. >< nr< it Clt >«r ЛГ»1>!3>(t r I(1nt 3e(. л г>ьно, (! rt; >tXdt I )< Г)(" i,<1<) 3!)rl(t » г1<ЭГ!

rt s ()rt!!ei t > I" Is)Is « te <((<1 и

::х- : .«.

1 <

r: с

iri ij. ИЗ l л .>Л, i, c (!<>I>(!()(.)3(.)01КЗ

f(! >1>>г! <:, t i >< »J 3; — )(1а(> >)n«< t tttr;, tlile (табия»>1!(Г) 17 I (::"» )и !. >)3:.".(э)!<,:: < «=.. О I lсевд(. золя. и (эи—;t- t> с

iti jл t >-)!7<1!)) с.i! l i/! !! .<.,.-1Е!» НГ! . — > Г /.1 i И

Г>О j L i i, t i!i „, (j j ", < i>i si! t!r c >,:.!. t с, >»<1(!> ()! f (>> !! у I 11! U .» i:: !!! > I! -, f >.. ;; ч 13 а с к (1 Й f i Г) о 1 н О с1 и

fteOrj;,:.i.:! .:;:", >>!, ..-. «>;! > "х тг ) 7;) >(tn)ботг, 1 (t:. ) ..: (. /ii> i, («).)1>г,(<11.)г)л!»>1<111 --> r<)»ij () :: I f <»)! i I, (1(, и Г. !.1;>! Г), >:»,< >: >" < l:ел>/(с<з>7!! >1< .. l 10>13!1 r<

;(г>с: i. It: .,,i "t;<>!(e>),",., >it-i() (1,".<-:>! Г>о;3О lя ii (t)i3..! t:.! . . .itjt7 <,-1 <(<1< юг»<1-)> <<<<1 >В 11!(i},(-p<(. . !.. л (;(. >-а П! (1(.. л11У. .".г., >><7. - . (ij. i < . . : < ) !- (>>;. v i <ЗК .=, .>(;t 1«:<, jlni;

Ijt)I> !: ;, 11)r3 Г;, » . . <1;-, !<1,, « ! (1 г<;— (I и 1:< . !.t - >! г,, > tr ». ; <> it 1,) », <»,f 7<»V r !(>! « . ° «)! : :i >- <, . i .r t»ir)i lj; ", >-,i t i T 1(j7

f 1 e !! >) i, i!,, « " ",! < - 1-: v i t Г»»» I г) < < И Ч

I (3<-, ° tt -»

i Г<1>(. <<,1 1>(:!3,: .. .. !7.! (ь>(, (() .1 = б! .1!.г)с () !л « : .;, -,, !) >1-», .;, >1> >ъ »1<-.Р<> (7 ПО><УЧë(! <, Г (1! гi<1 i ?? (,> I ii r i-,,-< - i) i! (-; I ." .! !» И ., Г. I; I »1 : "г!:,1!! >1>1(,) !Л >ГЗ !»3

1.(С1: и ">, г « <б""

r !; (>И tjft а <Л Ё rt, -;), Л»Г I(-;:,>pt>ДОЛжита:i:Üt:n (;:: ), "r -Г Ч К!(jj::(.(,1().(Г)>)Я

В>>3«>с . ",,ti 11>j r,(«,r г< I((t<1;(r!)—

С>ЭДЕП,К-. l (I; > -::;< «г(ЕГ> iP .1,1« 1 °, . Д>)зметp/) !1 Г;(>rj(»! в:c; .;!7>. "(Нк;,;>:< - Г.кой

ПрОЧН )(:, I <-г З.»tj) . .,. (р tref((. . >t) f)IQ((le и И e (! . 1 Г, j» ) г> -!:",. (i it Г . J> !, > ((; .) г r) "° I r e Г ;)

ПГ Р<>/1(, i>, . 1) >«r trvr г i j))Н>/Л .1!. . t" .(" 1»1 :; t)r tt 1< Г<,)t <л!< Л<.> пй ЗЛ« ° "; !I ;ill . t) <»ti r . r.:7(>! <>О)!) Il) t ГЬ 1(,TL1 (Р>»<»«" Г ;)11<» г> <ч;-. )<(<«<,,; < «<7; x дО(!О<" tl i! ", ..". (.Г -: О;) ., 3 "i" ;:- :(t;»,. .>t Г, сти те (); « :.Г:, ) >ЭЗГ), >1-.-.;,-„

1824236

Таблица1

Стабильность цеолит- Диаметр содержащих псевдо- гранул, золей мм

Температура термообрабо тки, Ñ

Насыпная плотность, кг/м

Механическая прочность на раэдавливание

Образец

ЦСК

СПНС (Па) через

240 мин

Время,мин, достижения

СПНС 8,5

Па кг/шар

МПа

> 240

> 240

> 240

> 240

140

103

8,0

3,8

3,2

2,9

10,4

6

8

3 (для сравнения) 2,62

2,64

2,70

2,83

2 54

538

526

523

544

2,7

3,8

4,2

5,0

3,3

5,0

6,8

7,4

7,9

6.5 ность цеолитсодержащего псевдоэоля и физико-механические характеристики шариковых ЦСК с 70 мас. (, цеолита "ультрасил".

Катализаторы М 13-16 готовят также, как катализатор М 2 иэ примера 2, но продолжительность термообработки псевдоэоля при температуре кипения (Тилак .=102 С) в процессе приготовления различных катализаторов изменяют в г ределах от 0,5 до 12 ч, Сравнительные данные по стабильности цеолитсодержащих псевдоэолей, получаемых в процессе приготовления, и физикомеханическим характеристикам ЦСК приведены в табл.3.

Как видно из табл.3, проведение термообработки псевдозоля в течение 1-6 ч вызывает существенное повышение стабильности цеолитсодержащих псевдоэолей и механической прочности гранул. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки до 12 часов не дает дополнительного улучшения показателей.

Пример 8. Испытания каталитических свойств ЦСК в процессе алкилирования бензола зтиленом, Катализаторы М 1 и 2, приготовленные по предлагаемому способу, и образцы сравнения М 3 и 4, содержащие 70 мас. $ цеолита, .испытаны в алкилирований бенэола этиленом на лабораторной проточной установке в следующих условиях: а) ЦСК с РЗЭСаНУ: Т=250 С, Р.=1,5 МПа, ЧЧмас.=2 ч

CcH6:C2H4=3:1:) ЦСК с ультрасилом:

Т400 С, Р=15 МПа. ЧЧмас.— 8 ч

СвНв:СрН4=3:1 (моль).

Продолжительность опыта — 5 ч. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Иэ таблицы следует, что термообработка псевдозолей в процессе приготовления

ЦСК не оказывает существенного влияния на каталитические свойства.

Таким образом, термообработка псевдозолей позволяет повысить стабильность цеолитсодержащих псевдозолей в процессе приготовления ЦСК более чем в три раза, среднюю механическую прочность единичной гранулы (кг/шар) — в 1,6 раза. механическую прочность гранул, отнесенную к площади сечения (МПа) — в 1,25 раза. Соответственно возрастает возможная продолжительность непрерывной формовки гранул в процессе приготовления, срок службы катализатора и снижается его расход в процессе применения.

Формула изобретения

Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов, включающий получение псевдоэоля гидроксида алюминия пептиэацией влажной массы гидроксида кислотой, введение в псевдозоль цеолита, гомогениэацию цеолитсодержащего псевдозоля, углеводородно-аммиачную формовку, сушку и прокаливаниегранул,отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности цеолитсодержащего псевдозоля при формовке и получения катализатора с повышенной механической прочностью гранул, псевдозоль гидроксида алюминия перед смешением с цеолитом подвергают термообработке при

75-103 С в течение 1-12 ч.

1824236

Таблица2

ТаблицаЗ

1824236

Таблица4

Составитель Б,Павлихин

Техред М,Моргентал Корректор С.Патрушева

Редактор

Заказ 2206 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва Ж-35Раушская наб. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина. 101