Способ выделения ионогенных поверхностно-активных веществ из их смесей

Способ выделения ионогенных поверхностно-активных веществ из их смесей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: выделение ионогенных ПАВ из их смесей, полученных в результате ионообменной реакции, путем кристаллизации и последующего разделения смеси на осадок и раствор, которое проводят при нагревании в интервале температур, найденном по политерме электропроводности со скоростью не более 0,5 градуса в минуту. 9 ил. v е

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4928270/04 (22) 05.03.91 (46) 30.06.93. Бюл. ЬЬ 24 (71) Научно-производственное объединение

"СинтезПАВ" (72) И.И.Гермашева, В.Н.Иванов, П.А.Перов, Е.Ф.Кульшан, В.Г.Правдин, С.А.Панаева, М.В.Путилина, Л.Ф.Боголепова, А.О.Богданова, Д,П,Стогнушко, П.Е.Чапланов и У.Э.Поборцева (73) Научно-производственное объединение

"СинтезПАВ" (56) Mlyamoto S„Bull Chem.Society. Japan

33, 375 (1960).

Wahld V. Mallk A|ay К fain, Y.Ê. Velu and

А.К.Chlnbbr. J indian chem.Society, чо) LKI

August, 1984, р.687-689.

Masaxatsu Hato and Kozo Shinoda, Bull

of the Chemical society of Japan, чо1.46, 3889-3890, 1973.

Изобретение относится к химии поверхностно-активных веществ (IlAB) и может быть использовано в лабораторных и промышленных условиях для получения различных солей ПАВ высокой степени чистоты для фармацевтической промышленности, биотехнологии, микроэлектроники, научных исследований.

Получают свинцовые, марганцевые, медные, кальциевые и бариевые соли додецилсульфата и тетрадецилсульфата ионообменной реакцией при добавлении соответствующих неорганических хлоридов и водным раствором додецилсульфата натрия и тетрадецилсульфата натрия. Выделенные целевые продукты подвергались

4-5-кратной перекристаллизации из воды и промывались петролейным эфиром в течение 20 ч. Температурные и временные параметры проведения ионообменной реакции и

„,!Ж,, 1825361 АЗ (51)з С 07 С 303/42//С 11 0 3/34 (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОГЕННЫХ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

ИЗ ИХ СМЕСЕЙ (57) Сущность изобретения: выделение ионогенных ПАВ из их смесей, полученных в результате ионообменной реакции. путем кристаллизации и последующего разделения смеси на осадок и раствор, которое проводят при нагревании в интервале температур, найденном по политерме электропроводности со скоростью не более 0 5 градуса в минуту. 9 ил. выделения целевого продукта не указаны, что делает невозможным использование данного способа в промышленности. С целью установления таких параметров способ получения иных, чем натриевые соли, алкилсульфатов был экспериментально реализован в лабораторных условиях, при этом температура выделения целевого продукта варьировалась в широком температурном интервале от+2 С до температуры полного растворения кристаллов.

Выяснилось, что практически при всех температурах выделенные кристаллы не являются чистым целевым продуктом. а содержат примесь натриевой соли. Контроль чистоты проводили с использованием иэотермы поверхностного натяжения, параметров точки Крафта. Проведение очистки согласно, т.е. пятикратной перекристаллизации из воды и промывание петролейным

18253б1 эфиром, не привело к получению чистого целевого продукта без примеси натриеоой соли.

И лишь в довольно узком температурном интервале вблизи температуры растворения были найдены температуры, при которых выделенный целевой продукт не содержал примеси натриевай соли и не тре-. бовал дальнейшей очистки (мажет быть лишь высушен от воды, если это требуется).

Дальнейшие исследования показали, что этот температурный интервал может быть экспериметально определен по политерме злектропрооодности {фиг.1, отрезок

ВС), Выход целевого продукта может быть значительно повышен, если ионаобменную реакцию проводить при нагревании.

Важным преимуществом предлагаемого способа выделения ионогенных ПАВ является воэможность получения ПАВ как с более высоким, так и с более низким по сравнению с базовым ПАВ температурным параметром точки Крафта (последнее невозможно при использовании методов Миямото и Хата-Шиноды).

Способ может быть использован для разделения фактических смесей ПАВ, что также не предусмотрено в известных способах.

Кроме того, предлагаемый способ может применяться не только о водных, на и в неводных средах.

Пример 1 (по прототипу). Выделение додецилсул ьфэта кальция.

Додецилсульфат кальция получают по обменной реакции при добавлении к 1 л

1 -нога раствора додецилсульфата натрия

2 r СаС12 при температуре 22 С. Раствор с выпавшими кристаллами выдерживают в течение 1 ч, затем выделяют додецилсульфат кальция, отделяя осадок ат раствора на воронке Бюхнера при комнатной температуре, Выделенные кристаллы подвергают

4-кратной перекристаллизации из бидистиллираванной оады, затем промывают петролейным эфиром, высушивают на воздухе и испытывают на,чистоту по коллоидно-химическим показателям. Иэотерма поверхностного натяжения имеет минимум, при, определении температурного параметра точки Крафта (кр) обнаруживается излом в области tap додецилсульфата натрия (фиг.2). Вывод: выделенный додецилсульфат кальция не является чистым и содержит примесь додецилсульфата натрия, Пример 1а (по прототипу). Получают додецилсульфат кальция и очищают в условиях примера 1, выделяя его фильтрованием при температуре 18ОС. Испытывают на

55 мума, при определении параметров точки

Крафта излома в области бакр дадецилсульфата натрия нет, и ИК-спектр соответствует чистому додецилсульфату кальция (фиг.4)

KKM = 0,0013 моль/л, ск„= 50 С. Додецилсульфат кальция чистый, не содержит причистоту в условиях примера 1. Вывод: выделенный додецилсульфат кальция не являет ся чистым и содержит примесь додецилсульфата натрия.

5 Пример 2 (по прототипу), Получают додецилсульфат кальция и очищают в условиях примера 1, выделяют его при температуре 26 С. Испытывают на чистоту в условиях примера 1. Изотерма поверхност10 ного натяжения имеем минимум, при определении параметров точки Крафта есть излом в области бакр додецилсульфата натрия, Додецилсульфат кальция не является чистым и содержит примесь додецилсуль15 фата натрия.

Пример 3. Получают додецилсульфат кальция па обменной реакции при добавлении к 1 л 1 -ного раствора додецилсульфата натрия 2 г CaCI2, раствор с выпавшими

20 кристаллами помещают в камеру холодильника при+2 С на сутки. Затем полученный раствор с кристаллами (суспензию) интенсивно перемешивают, отбирают аликвоту

50 мл; помещают в ячейку для измерения электропроводнасти, снабженную платиновыми электродами, термометром, мешалкой и обратным холодильником. Измеряют электропроводность с помощью моста переменного тока при непрерывном переме30 шивании и скорости нагревания не более

0,5 градуса о минуту, фиксируя значения электропроводнасти через каждые 1-2 гра дуса (можно воспользоваться самопишущим устройством). Измерения продолжают

35 еще в интервале 10-15 С после того, как все кристаллы растворились. Строят график зависимости электропроводности от температуры — политерму электропроводности (фиг,3), по которой находят интервал темпе40 ратур для выделения чистого додецилсуль° фата кальция — это интервал ВС, ограниченный 28 С и 53 С.

Температуру выделения (1в) выбирают как можно ближе к тц, но не равной ей.

45 Установили tg - 31 С.

Затем весь обьем суспензии нагревают са скоростью не более 0,5 градуса в минуту при непрерывном перемешивании и при достижении св= 31 С выделяют кристаллы фильтрованием, поддерживая во время фильтрования эту температуру, Выделенные кристаллы высушивают на воздухе. Испытывают на чистоту. Изотерма поверхностного натяжения не имеет мини1825361 меси додецилсульфата натрия и соответствует квалификации "коллоидно-химически чистый". Очистка не требуется, Выход чистого додецилсульфата кальция составляет 4,1 r (41 по отношению к 5 базовому додецилсульфату натрия).

Примечание: К оставшемуся раствору после выделения додецилсульфата кальция снова добавляют СаС1г и повторяют процесс выделения додецилсульфата кальция в 10 условиях примера 3.

Пример 4. (Проведение ионообменной реакции при нагревании). Получают додецилсульфат кальция по обменной реакции при добавлении к 1 л 1о -ного рас- 15 твора додецилсульфата натрия 2 г CaClp, раствор с выпавшими кристаллами нагревают до их полного растворения, затем раствор охлаждают и помещают в камеру холодильника, где выдерживают сутки при 20

t =+2 С. Затем полученную суспензию (раствор с кристаллами) интенсивно перемешивают и отбирают 50 мл суспензии и помещают в ячейку для измерения электропроводности. снабженную электродами, 25 термометром, мешалкой и обратным холодильником.

Измеряют электропроводность с помощью моста переменного при непрерывном перемешивании и скорости нагревания 30 не более 0,5 град в минуту, фиксируя показания прибора через 1-2 С (можно использовать самописец).

Измерения продолжают еще в интервале 10 — 15 С после того, как все кристаллы 35 растворились, Строят политерму электропроводности, по которой определяют температурныйй интервал В С выделения додецилсульфата кальция (26 — 43 С), устанавливают температуру выделения 28 С. 40

При этой температуре выделяют додецилсульфат кальция фильтрованием. Высушивают на воздухе и испытывают чистоту.

Коллоидно-химические показатели аналогичны по примеру 3. Вывод; выделенный 45 додецилсульфат кальция чистый. Выход

5,8 г (58 ) по отношению к базовому додецилсульфату натрия, Пример 5. Выделение ПАВ с более низкой бакр. В условиях примера 4 получают 50 додецилсульфат цезия по ионообменной реакции при добавлении к 1 л 1 -ного водного раствора додецилсульфата натрия 4 г

CsCI. Политерма злектропроводности пред, ставлена на фиг.5, по ней температура вы- 55 деления установлена 10 С. Поскольку температурный параметр точки Крафта додецилсульфата цезия (4 С) меньше, чемтемпературный параметр точки Крафта базового додецилсульфата натрия. то кристаллы, выделенные при ta -10 С,являются додецилсульфатом натрия, Эти кристаллы отбрасывают. Додецилсульфат цезия содержится в маточном растворе.

Повторяя процесс добавления CsCI, и отбрасывание додецилсульфата натрия до тех пор, пока не будет обнаруживаться на политерме участок ВС, концентрируют до-,-,„ децилсульфат цезия в растворе. ИК-спектр и коллоидно-химические характеристики полученного додецилсульфата цезия представлены на фиг,6. ККМ 0,0053 моль/л, бакр= 4 С, продукт чистый. Выход 4,2 г.

П- р и м е р 6. В условиях примера 4 выделяют комплекс додецилсульфата натрия с додециловым спиртом, полученный прибавлением 0,2 г додецилового спирта к

100 мл 1%-ного раствора додецилсульфатанатрия.

Политерма электропроводности представлена на фиг.7а. Найденная температура разделения — 21 С, ИК-спектр выделенного комплекса, представлен на фиг.7б.

Пример 7. Выделение компонентов из водного раствора смеси известных ПАВ (модельная смесь).

К 50 мл1 -ного раствора додецилсульфата натрия добавяют 50 мл 1 -ного раствора гексадецилсульфата натрия. Смесь нагреваютдо полного растворения кристаллов, охлаждают, помещают в камеру холодильника на сутки при с +2 C. Затем определяют по политерме в условиях примера 3 температуру выделения tg гексадецилсульфата натрия как компонента с более высоким температурным параметром точки

Крафта, найденная ta = 32 С (фиг.8). Выделенный гексадецилсульфат натрия испытан на чистоту. Иэотерма поверхностного натяжения не имеет минимума, при определении параметров точки Крафта излом в области 1кр додецилсульфата натрия отсутствует (фиг.8,б,в). Выход гексадецилсульфата натрия 4,2 г.

Пример 8. Выделение компонентов из раствора фактической смеси неизвестных ПАВ.

Имеется смесь неизвестных ПАВ. Готовят водный раствор: 1 -ный либо 5 (,, либо.

10% (в зависимости от вязкости) охлаждают и помещают в камеру холодильника при

+2ОС на сутки. Затем перемешивают"полученную суспензию, отбирают 50 мл и помещаютт в ячейку для измерения электропроводности. Измеряют электропроводность в зависимости от температуры по условиям прим. 3, строят политерму электропроводности и определяют тв — температуру выделения неизвестного ПАВ с более высоким температурным параметром точки

1825361

Крафта (фиг.9). Выделяют кристаллы фильтрованием, высушивают на воздухе и проводят соответствующий химический и спектральный анализ для идентификации выделенного неизвестного ПАВ.

Пример 8а. Выделение компонентов иэ раствора смесей ПАВ в этаноле.

Получают смесь додецилсульфата натрияя (1 г) и ПАВ ДН С-16 (1 г) в 100 мл этан ола по условиям примера 7, Исходят по политерме температуру te выделения компонента с более высоким параметром точки Крафта (фиг.9) — препарата ДНС вЂ” 16. Выделяют его фильтрованием при te - 26 С, проверяют чистоту по коллоидно-химическим показателям. Выход 0,73 г.

Пример 9. В условиях примера 4 выделяют додецилпиридинийиодид, полученный прибавлением к 100 мл 17-ного раствора додецилпиридинийбромида 0,5 г йодида натрия.

Политерма злектропроводности смеси аналогична предыдущим. Найденная температура выделения додецилпиридинийиодида равна 28 С, Критическая концентрация мицеллообразования додецилпиридинийиодида 5,7 х х10 моль/л, что соответствует справочным данным.

Выход додецилпиридинийиодида

0,46 г.

Пример 10. B условиях примера 8 выделяют монододецилфосфат натрия из смеси моно- и дидодецилфосфатов натрия.

Политерма электропроводности смеси аналогична предыдущим, Найденная температура выделения монододецилфосфата натрия равна 42 С. Испытания чистоты по коллоидно-химическим показателям показали чистоту продукта. (KKM - 0,0035 моль/л, бакр = 31,5 С).

Из приведенных примеров следует, что оптимальные условия выделения различных смесей ионогенных ПАВ (анионных и катионных) реализуются при проведении ионо5 обменной реакции при нагревании с последующей кристаллизацией полученного раствора при охлаждении и выделении кристаллов иэ раствора при температуре, в интервалах температур, найденных по по10 литерме электропроводности.

Использование предлагаемого способа выделения ионогенных ПАВ или их комплексов с органическими соединениями обеспечивает по сравнению с прототипом

15 следующие преимущества: — получение чистых ПАВ, не требующих очистки; — фиксирование четких температурных и временных условий проведения процесса, 20 что делает возможным реализацию способа в опытных и промышленных условиях; — воэможность выделять ПАВ с более низким температурным параметром точки

Крафта;

25 — использование в неводных средах; — воэможность использования для выделения компонентов иэ смеси известных

ПАВ либо их их фактических смесей.

30 Формула изобретения

Способ выделения ионогенных поверх. ностно-активных веществ иэ их смесей, полученных в результате ионообменной

35 реакции, путем кристаллизации и последующего разделения смеси на осадок и раствор,отличающийся тем,что разделение проводят при нагревании в интервале температур, найденном по политер40 ме злектропроводности, со скоростью не .более 0,5 град/мин.

1825361

3s екгпрооро5овность, (Ml ОЛ И СО/ 7 НС

Ilohumep tc< anel

Фиг. (6, ИН/и

am еальцир

ИО

3neeryp

<о

ЦО

20 г "с

70

-9 0 AC, ол /л

" /,0

О

10, ° 1OO р -1

1825361

Я е) т)ОО 7P080ggocf7 b, 3

ЯОуеципсупьузат копь gy л

Р

)00

О 20 (К-спектр Рог, 9

Опр с уейение паримеп зсб точки Кросртс

1825361

4oyeguncifnstpam цезиЛ (у йСп

30 toe

10 авиа. 5

50

100

О лО

20 Bo yeip uncpnb pet m p e Y u

g иН(и

-3,0 -2 о фСфои/л

КК5

4 8 К .C5 си

Фиг.7а, -50 - 90

50

5о

0,7

1825361 о рил а натрлы оло н

ы екл p< подо) несп и

Приг ер 9

1825361 р Q., 0,2

0,Х ю 60С

Фиг. 9

Составитель И. Гермашева

Техред М. Моргентэл Koppe«rop П. Гереши

Редактор Т. Павлова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2232 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5