Способ получения 2-меркаптобензимидазолов

Способ получения 2-меркаптобензимидазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается химии гетероциклических соединений, в частности способа получения 2-меркаптобензимидазола или его 5-метилзамещенного производного, которые могут быть использованы в качестве пестицидов, стабилизаторов, полимербв, добавок к фотоэмульсионным слоям и к растворам для химического растворения метэллов. Цель - упрощение процесса, сокращение времени. Синтез ведут восстановлением о-нитроацетанилида до о-аминоацетанилидаспоследующим гиокарбонилированием серосодержащим реагентом. Выход увеличивается на 35%, время сокращается на 0,5 ч, число стадий сокращается с трех до двух. k

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ннсю сн нн001сн

0)сунзОсык

Ы Czt

c)(lCH3l)NCSS)) (QSH

Х х (21) 4804632/04 (22) 20,03,90 (46) 07.07.93. Бюл. № 25 (71) Кишиневский сельскохозяйственный институт им. М.В.Фрунзе и Молдавский госчваоственный чнивеоситет им. В.И.Ленина (72) Я.Е.Гуцу (SU), П.Интхвпанья (LA) и

Н.А. Барба (SU) (56) Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М, 1956. с,54, 359, 357, 435, J, Organ. Chem., 1964, 29. № 1, 32092312 с.

Чижевская И.И, и др. — Ж. Орган. химии, 1972, 8, ¹ 11.

J. prakt Chem.. 1907, 75, 32б.

Бусев Л.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. M.:

Изд-во МГУ, 1972. с. 114.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению 2-меркаптобензимидазолов, применяемых в качестве пестицидов. стабилизаторов полимеров, добавок к фотозмульсионным слоям и к растворам для химического растворения металлов.

Цель изобретения — упрощение процесса, сокращение времени его протекания и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе, предусматривающем гидролиз, восстановление о-нитроацетани1идов и тиокарбонилирование, исходные с нитроацетанилиды восстанавливают до о-аминоацетанилидов и затем подвергают тиокарбонилированию серосодержащим реагентом, например этилксантогенатом

„„!Ж „„1825787 А1

rs»s С 07 D 235/28//А 01 N 43/56 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ (57) Изобретение касается химии гетероциклических соединений, в частности способа получения 2-меркаптобензимидазола или его 5-метилэамещенного производного, которые могут быть использованы в качестве пестицидов, стабилизаторов, полимерЬв, добавок к фотоэмульсионным слоям и к растворам для химического растворения металлов. Цель — упрощение процесса, сокращение времени. Синтез ведут восстановлением о-нитроацетанилида до о-аминоацетанилида с последуюЩим гиокарбонилированием серосодержащим реагентом. Выход увеличивается на 35,(, время сокращается на 0,5 ч, число стадий сокращается с трех до двух. калия, диэтилдитиокарбаматом натрия или тетраметилтиурамдисульфидом.

Предлагаемый способ осуществляют по следующей схеме:

"— Н, СНз г

Этот способ позволяет упростить технологию процесса за счет сокращения числа химических стадий схемы, так как процесс проводят в две стадии вместо трех. Кроме того, данный способ позволяет увеличить суммарный выход продукта до 67-71 против 46,1;(, по известному способу.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что эаявляе1825787 мый способ отличается от известного использованием о-аминоацетанилидов в качестве исходного соединения на стадии образования 2-меркаптобензимидазола.

Способ получения 2-меркаптобензимидазолов осуществляют в следующей последовательности. Исходные о-нитроацетанилиды восстанавливают до о-аминоацетанилидов. Последние смешивают с серосодержащим реагентом, например этилксантогенатом калия, диэтилдитиокарбаматом натрия, тетраметилтиурамдисульфидом, добавляют растворитель и нагревают при температуре кипения смеси, Затем реакционную смесь подкисляют разбавленной серной или соляной кислотой, выпавший в осадок 2-меркаптобензимидазол отделяют фильтрованием, Способ иллюстрируется следук1щими примерами.

А. Получение 5(6)-метил-2-меткаптобензи лидазола из 4-метил-2-нитроацетанилида по прототипу.

Пример 1. Получение 4-метил-2-нитроанилина по методике. опиcàííoé в литературе.

В коническую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 3,88 r (0,02 моля) 4-метил-2-нитроацетанилида и

7,5 мл этанола и нагревают до кипения. К полученному горячему раствору добавляют осторожно раствор 1,5 г гидроксида калия в

20 мл воды и полученную смесь кипятят в течение 15 мин. Охлаждают, выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием и сушат.

Выход 2.42 r (79,6%), т,пл. 115-116 С (из

CflVlPTB).

Пример 2. Получение 4-метил-1,2-фенилендиамина (восстановление проводили по известной методике восстановления онитроанилина,.

В трехгорную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 7.6 г (0,05 молл) 4-метил-2-нитроанилина, 4 мл 40 -ного раствора NaOH u

20 мл 21 -ного этилового спирта, Смесь нагревают до растворения и при перемешивании добавляют порция ли 13 r цинковой пыли в течение 1 ч. Горячую смесь фильтруют. промывают два раза горячим спиртом по 15 мл, Полученный раствор концентрируют и охлаждают смесью льда и соли. Кристаллы фильтруют, промывают ледяной водой и сушат, Выход 4,60 г (75,4 ), т.пл.

89-90ОС (из воды), Пример 3. Получение 5(6)-метил-2меркаптобензимидазола по методике, аналогичной методике получения

2-меркаптобензимидазола, 5

В круглодонную колбу помещают 1,29 г (0,01 моля) 4-метил-1,2-фенилендиамина, 1,76 г (0,011 моля) этилксантогената калия, 10 мл этанола и 1,5 мл Н20. Реакционную смесь нагревают в течение 3 ч, затем добавляют 10 мл HzO и подкисляют раствором, полученным иэ 0,83 мл уксусной кислоты и

2 мл воды. Выпавшие кристаллы 5(6)-метил2-меркаптобензимидазола отделяют фильтрованием и сушат. Выход 1,26 г(76,8 ), т.пл, 290-292 С (из сии рта).

Б. Получение 5(б)-метил-2-меркаптобензимидазола по предлагаемому способу.

Пример 4, Получение 2-амина-4-метилацетанилида.

В отличие от других способов где восстановление 4-метил-2-нитроацетанилида проводят железом в присутствии уксусной кислоты и продукт реакции трудно отделяется фильтрованием от окислов железа, проводят восстановление цинковой пылью в среде водного ацетона в присутствии хлорида аммония, В трехгорлую колбу с обратным холодильником, механической мешалкой и термометром помещают 3,88 г (0,02 моля)

4-метил-2-нитроацетанилида, 2,1 г хлорида аммония, б мл воды и 15 мл ацетона и при интенсивном перемешивании маленькими порциями добавляют 8 г цинковой пыли, поддерживая температуру в интервале 4550 С, После прибавления цинковой пыли реакционную смесь перемешивают в этом интервале температур 0,5-ч. затем ацетон отгоняют, реакционную смесь обрабатывают 15 мл горячей воды и фильтруют. Фильтрат охлаждают и выпавшие кристаллы отделяют. Выход 2,75 г (83,9%), т.пл. 131132 С (из спирта).

Получение 5(6)-метил-2-меркаптобензимидазола.

Пример 5. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 1,64 г (0,01 моля) 2-амино-4-метил а це та ни лида, 1,76 г (0,011 моля) этилксантогената калия, 10 мл этанола, 2 мл водь: и полученную реакционную смесь нагревают 3 ч при температуре кипения смеси, затем после охлаждения подкисляют разбавленной соляной или серной кислотой (10 ) до нейтральной среды. Выпавший осадок 5(6)-л етил-2-меркаптобенэимидазола фильтруют и сушат. Выход 1,31 г (79,9 ), т,пл. 290-292 С (иэ спирта).

Пример 6. В круглодонной колбе с обратным холодильником кипятят в течение

3 ч смесь 1,64 г (0,01 моля) 2-амино-4-метилацетанилида. 2,36 (0,0105 моля) диэтилдитиокарбамата натрия, 5 мл пропанола и 2,5 мл воды, которую после охлаждения подкис1825787

Составитель Г. Жукова

Техред M. Моргентал Корректор M. Куль

Редактор 3. Хоринэ

Заказ 2305 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при! КНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательско мбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 ляют разбавленной соляной кислотой. Выпавший осадок фильтруют и сушат. Выход

1,38 г (84,1 ).

Пример 7, В круглодрнной колбе с обратным холодильником кипятят в течение 5

3 ч смесь 1,64 г (0,01 моля) 2-амино-4-метилацетанилида, 1,32 г (0,011 моля) тетраме тилтиурамдисульфида и 5 мл пропанола, после чего растворитель отгоняют под уменьшенным давлением, остаток раство- 10 ряют в 7,5 мл 2 н. раствора гидроксида натрия и фильтруют. Фильтрат подкисляют разбавленной серной кислотой до нейтральной реакции и выпавший осадок 5(6)метил-2-мераптобензимидаэола 15 фильтруют, Выход 1,42 г (85,4 ).

Получение 2-меркаптобензимидазола, Пример 8, По аналогичной методике (пример 5) иэ 1,5 г (О 01 лоля) о-аминоацетанилида, 1,76 г(0,011 моля) этилксантогената 20 калия и 5 мл воды получают 1,13 г (75,3 )

2-меркаптобензимидазола с т.пл. 301—

303 С (из спирта).

Пример 9. По аналогичной методике (пример 6) из 1,5 г (0,01 моля) о-аминоацета- 25 нилида, 2,36 - (0,0105 моля) диэтилдитиокарбамата натрия, 5 мл воды получают 1,17 г (78,0 ) 2-меркаптобензимидазола.

Пример 10, По аналогичной методике (пример 7) из 3,0 г (0,02 моля) о-аминоацета- 30 нилида, 1,32 r (0,011 моля) тетрэметилтиурамдисульфида и 5 мл пропанола получают

2,60 г (86,7 ) 2-меркаптобензимидазола.

2-Меркаптобензимидазолы могут быть получены из 2-аминоацетанилидов без 35 предварительного выделения последних из реакционной смеси после восстановления о-нитроацетанилидов.

Пример 11. Восстанавливают 3,88 г (0,02 молл) 4-метил-2-нитроацетанилида 40 цинковой пылью по примеру 4. После отгонки ацетона осадок промывают 10 мл пропанола. К фильтрату прибавляют 2,64 г (0,011 моля) тетраметилтиурамдисульфида и реакционную смесь нагревают в течение 3 ч. 45

Пропанол отгоняют, остаток обрабатывают 15 мл 2 н. раствора гидроксидэ натрия и фильтруют, Фильтрат подкисляют разбавленной серной кислотой до нейтральной ре50 акции и выпавший осадок 5(6)-метил-2-меркаптобензимидазола фильтруют, Выход

2,36; (71,9 ).

Пример 12, К пропанольному раствору, полученному после восстановления

3,88 г(0,02 моля) 4-метил-2-нитроацетанилида, прибавляют 3,36 г (0.021 моля) этилксантогенэта калия и смесь кипятят в течение 3 ч. Затем реакционную смесь подкисляют разбавленной минеральной кислотой, 0садок 5(6)-метил-2-меркаптобензимидазола фильтруют. Выход 2,33 г (71,07ь).

Пример 13, К пропанольному раствору, полученному после восстановления

3,88 r (0,02 моля) 4-метил-2-нитроацетанилида 4,72 г (0,021 моля) диэтилдитиокарбамата натрия и смесь кипятят в течение 3 ч. После подкисления реакционной смеси осадок фильтруют, Выход 5(6)-метил-2-меркаптобенэимидазола 2,31 г (70,4 ).

Таким образом, заявляемый способ позволяет упростить технологию процесса нэ одну стадию, при этом достигается экономия реактивов, устраняется стадия выделения высокотоксичных о-нитроэнилинов, сокращается время реакции на 0,5 ч, не считая времени на подготовительную работу и на стадию очистки промежуточных 2-нитроанилинов, кроме того повышается выход 2меркаптобензимидазолов в расчете на исходные о-нитроацетанилиды до 35 .

Формула изобретения

Способ получения 2 меркаптобензимидаэолов общей формулы

Х

Я )-вн где Х - Н, СНз, 14Н на основе замещенных 2-нитроацетанилидов с использованием восстановления и тиока рбонилирования серосодержащим реагентом, таким, как этилксантогенат калия, диэтилдитиокарбамат натрия или тетраметилтиурамдисульфид. о т л и ч à ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения времени и повышения выхода целевого продукта о-нитроацетанилид восстанавливают до о-аминоацетанилида с последующим тиокарбонилированием.