Способ получения твердого компонента катализатора (со) полимеризации @ -олефинов

Способ получения твердого компонента катализатора (со) полимеризации @ -олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: проводят взаимодействие углеводородного раствора соединения Мд (хлорид, С2-С1б-диалкоксии Ci-Сю-алкоксихлорид) жидкого соединения Ti формулы Ti(OR)gCU-g R Ci-Сю-элкил, g 0,1 или 4, электронодонора (ЭД) и сложного эфира Ce-Сзо дикарбоновой кислоты. ЭД выбирают из эфиров С2-С20-монокарбоновых кислот, алифатических Ci-Сю-карбоновыхкислот,ангидридов С2 Сю-карбоновых кислот, Сз-Cis кетонов, алифатичесикх простых Сз-С15-эфиров. алифатических Сз-С15-карбонатов, простых Сд- Сю-монозфиров этиленгликоля и d-Сю-органических фосфатов. Мольное соотношение сложный эфир Са-Сзо-дикарбоновой кислоты: соединение Мо от 0,05:1 до 0,5:1. ЭДхоединение Мо от 0,05:1 до 0,50:1 и соединение ТИсоединение Мо от 2:1 до 200:1. 8 табл.

СОКЭЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ " : . (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАН

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (21) 3514794/05 (22) 12.11.82 (46) 07.07;93. Бюл. ¹ 25 (31) 181019/81 (32) 13.11.81 (ЗЗ) JР (71) Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд (JP) (72) Мамору Киока и Норио Касива (JP) (56) Выложенная заявка Японии N

811/1981, кл, С 08 F 10/00, опублик,1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО

КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ (57) Сущность изобретения: проводят взаимодействие углеводородного раствора соединения Mg (хлорид, Cz-C>s — диалкокси- и

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к производству катализаторов стереоспецифической (со)полимеризации а-олефинов.

Целью изобретения является повышение активности катализатора при полимеризации, в особенности, в присутствии водорода.

Эта цель достигается тем, что в способе получения твердого компонента (со)полимеризации альфа-олефинов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, С2 — С в-диалкоксимагний и

C> — С р-алкоксимагнийхлорид, жидкого соединения титана общей формулы

Tl(OR)g Cl4-g, где R = С1-С1р-алкил;

g =0,1 или 4,,. Ы„„1826972A3 (5ц5 С 08 Р 4/654, 10/00

С>-Сю-алкоксихлорид) жидкого соединения

Ti формулы Ti(0R)gCt4-g R = С вЂ” Сщ длкил, g = 0,1 или 4, электронодонора (ЭД) и сложного эфира Се-Сзр — дикарбоновой кислоты, ЭД выбирают из эфиров C2 — C2o-монокарбоновых кислот, алифатических С1-С io-карбоновых кислот, ангидридов

Сг-С о-карбоновых кислот, Сз-С15 кетонов, алифатичесикх простых Сз-C>s-эфиров, алифатических Сз — C>s-карбонатов, простых Cg—

С1р-моноэфиров этиленгликоля и

С>-Сю-органических фосфатов. Мольное соотношение сложный эфир Св — Сзр-дикарбоновой кислоты: соединение Мо от 0 05 1 до

0,5:1, ЭД:соединение Мо от 0.05:1 до 0,50:1 и соединение Tl:ñîåäèíåíèå Мо от 2:1 до

200:1. 8 табл. и электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей эфиры Сг — С2рмонокарбоновых кислот, алифатические

C>-C>o-кабоновые кислоты, ангидриды С>С1р-карбоновых кислот, Сз-Cm-кетоны, алифатические простые Сз — C>s-эфиры, алифатические CwC1s-карбонаты, простые

Сз-С1р-моноэфиры этиленгликоля и C>-C>оорганические фосфаты, до образования твердого продукта во время или после образования твердого продукта вводят сложный эфир С8-Сзр-дикарбоновой кислоты и процесс осуществляют при мольном соотношении сложный эфир Св — Сзо-дикарбоновой кислоты; соединения магния от 0,05:1 до

0,5:1, электронодонорное соединение: соединение магния от 0.05: 1 до 0,5: 1 и соединение титана: соединение магния от 2:1 до

200: l.

1826972

10 l5

25

Пример 1. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

При температуре 130 С в течение 2 ч проводят реакцию между 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния, 25 мл декана и 23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгексилового спирта, в результате чего получен однородный раствор. В этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангиДрида и смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч, что позволяет растворить фталевый ангидрид в однородном растворе.

Приготовленный таким образом новый однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью добавляют по каплям в течение 1 ч в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористога титана, температуру которого поддер>кивают на уровне — 20 С. После завершения операции добавления в течение 4 ч температуру смеси повышают до

110 С, а когда температура достигла 110 С в нее добавляют 2 68 мл (12 5 ммоль) диизобутилфталата, Затем смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 ч с перемешивэнием. После завершения реакции реакционную смесь подвергают горячему фильтрованию, собрав твердую фракцию.

Эту твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и при температуре 110 С в течение 2 ч проводят реакцию. После завершения реакции твердую порцию собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 110 С, и гексанам до тех flop, пока в промывных жидкостях не прекращают обнаруживать никакого свобоного титанового соединения.

Твердый титановый каталитический компонент (А), синтезированный па вышеизложенному способу, хранят в виде.суспензии в гексане. Часть этой суспензии высушивают с целью проверки состава катализатора, В результате установлено, что полученный твердый титановый каталитический компонент (А) состоит из 3,1 мас.% титана, 56,0 мас.% хлора, 17,0 мас.% магния и 20;9 мас.% диизобутилфталата, Пол имеризация.

В двухлитровый автоклав загружают

750 мл очищенного гексана и в атомосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль фенилтриэтаксисиланэ и

0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), приготовленного по вышеизложенному.

После добавления 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и пропилен полимеризуют в течение 2 ч. В процессе полимеризации давление поддерживают на уровне 7 кг/см (избыточное давление).

По завершении полимеризации шлам, содержащий полученный полимер, отфильтровывают, в результате чего получают белый порошкообразный полимер и жидкий слой. После сушки количество белого порошкообразного полимера составляет 379,2 г. После экстрагирования кипящим н-гептанам остаток такого полимера составляет

98,9%, индекс расплава (ИР) полимера 7,5 г/10 мин, а его кажущаяся плотность — 0,44 г/мл. Распределение частиц по размерам такого белого порошкообразного полимера показано в табл. 1. В результате концентрирования жидкога слоя получают 1,9 r растворимого в растворителе полимера. Таким образом, активность составляет 25400 г полипропилена/ммоль титана, а показатель стереорегулярнасти (ПС) полимера в целом

98.4%, Пример ы 2-6. Эксперимент примера

1 повторяют, за исключением того, что в данном случае количество водорода, использованного в процессе полимеризации, изменяют соответственна на 100.400, 800, 1000 и 2000 мл. Полученные результаты сведены в табл. 2.

Пример ы 7 и 8, Эксперимент примера 1 повторяют полностью, за исключением того, что процесс полимеризации проводят при температуре соответственно 80 и 90 С.

Полученные результаты сведены в табл. 3.

Пример 9. В двухлитровый автоклав загружают 500r прапилена и при комнатной температуре в этот автоклав вводят 0,25 ммаль триэтилалюминия, 0,025 ммоль дифенилдиметоксисилана и 0,005 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А). описанного в примере 1. Далее в автоклав вводят 750 мл водорода. Температуру повышают да

80 С и в течение 1 ч проводят полимеризацию пропилена. После сушки количество полученного полимера в целом составляет

192,3 г. После экстрагирования полимера кипящим н-гептаном остаток составляет

98,6%, его ИР равен 3,2 г/10 мин, а кажущаяся плотность — 0,48 гlмл, Таким образом, активность за этот промежуток времени составляет 38500 r полипропилена/ммоль титана, Пример ы 10-14. Процесс по примеру

9 повторяют полностью, за исключением тога, чта при палимеризации используют

0,375 ммоль триэтилалюминия, 0,0188 ммоль, фенилтриэтаксисилана и 0,0025 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1, причем продолжитель1826972

55 ность процесса полимеризэции в этих случаях изменяют соответственно до 15 мин.30 мин,1ч,2чиЗч.

Полученные результаты сведены в табл. 4.

Пример 15, В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав ввели 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль дифенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и пропилен полимеризуют в течение 2 ч. В процессе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см .

Реакционную смесь подвергают обработке согласно той же процедуре, что описана в примере 1.

Полученные результаты сведены s табл. 5.

Пример 16. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммоль фенилтриметоксисилана и U,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70ОС и в течение

2 ч проводят процесс полимеризации пропиленэ. В ходе проведения такого процесса избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Реакционную смесь далее подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 17. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,30 ммоль винилтриметоксисилана и 0.015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере

1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В ходе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . далее реакционную смесь обрабатывают аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл.5.

Пример 18. В двухлитровый автоклав загрузили 750 мл очищенного гексанэ и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), 5

35 описанного в примере 1. После добавления в него 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризацию пропилена, В ходе проведения этой операции полимеризации избыточное давление поддерживаюбт на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 19. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,30 ммоль тетраэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере

1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В,процессе полимеризации избыточноеузвление поддерживают на уровне 7 кг/см . Эту реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 20. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль, триэтилзлюминия, 0,225 ммоль этилтриэтоксисилзна и 0.015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитичесокго компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и втечение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 21. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного ге ксана и при комнатной теМпературе в атмосфере пропилена в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммоль винилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере

1. После введения 200 мл водорода температуру,повышают до 70 С в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

1826972

40

Пример 22. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммопь метилфенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1, После введения в автоклав

200 мл водорода температуру повышают. до

70 С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе такой попимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1.

Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 23. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 1,8 ммоль триэтилалюминия, 0,45 ммопь монохлордиэтилалюминия, 0,12 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70 C и в течение 2 ч проводят полимеризацию пропилена. В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см.. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 24. Приготовление титановоr0 каталитического компонента (А).

Проводят реакцию 4,76 г(50 ммоль) безводного хлористого магния с 25мл декана и

23,4 мл (150ммоль) 2-зтилгексилового спирта при температуре 130 С в течение 2 ч с получением однородного раствора. Затем в этот раствор добавляют 1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида, Для растворения фталевого ангидрида смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч, Приготовленный однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью в течение 1 ч добавляют в 200 мл (1,8 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20 С, После завершения этой операции добавления температуру смешанного раствора в те. чение 4 ч повышают до 110 С, Когда температура достигает 110 С, в смесь добавляют 3,5 r (12,5 ммоль) ди-н-бутилфталата, а затем смесь выдерживают при той же температуре в течение 2 ч. По истечении этих 2 ч из смеси выделяют твердую фракцию, которую собирают горячим фильтрованием реакционной смеси, Твердую фракцию далее вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и вновь выдерживают при температуре 120 С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию собирают горячим фильтрованием и полностью промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 120 С, и гексаном до тех пор пока в промывной жидкость не перестают обнаруживать какое-либо свободное титановое соединение, Полученный каталитический компонент (А) хранят в гексане в виде шлама, Часть этого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Полученный каталитический компонент (А) содержит, как это было установлено, 2,1 мас.7; титана. .С использованием полученного твердого титанового каталитического компонента аналогично вышеизложенному в примере 1 проводят операцию полимеризации пропилена. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 25. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Проводят реакцию 4,76 r (50 ммоль) безводного хлористого магния с 25 мл декана и

23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгексилового спирта в течение 2 ч при температуре 130 С, в результате чего получают однородный раствор. Затем в этот раствор добавляют 1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и при температуре 130ОС раствор перемешивают в течение 1 ч с целью растворения фталевого ангидрида, Образовавшийся однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1 ч полностью по каплям добавляют в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20 С. После завершения операции добавления смесь нагревают до температуры 110 С в течение

4 ч. Когда температура достигла 110 С, добавляют 2,6 мп (13,0 ммоль) диэтилфталата.

При этой температуре смесь выдерживают в течение 2 ч. После завершения двухчасовой реакции твердую фракцию выделяют из реакционной смеси горячим фильтрованием. Твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххларистого титана и вновь проводят реакцию при температуре 120 С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию вновь собирают горячим фильтрованием и промывают деканом. температуру которого поддерживают на уровне

120ОС, и гексаном до полного исчезновения в промывной жидкости каких-либо свободных обнаруживаемых соединений титана.

Приготовленный твердый титановый каталитический компонент (А) описанный вы1826972

10

25

40

50 ше, хранят s виде его шлама в гексане.

Часть этого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Полученный твердый титановый каталитический компонент (А) содержит, как это было уста- 5 новлено, 4,0 мас. титана.

С использованием конечного твердого каталитического титанового компонента (А) аналогично вышеизложенному в примере 1 проводят операцию полимеризации пропилена. Полученные результаты сведены в табл, 5.

Пример 26. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Проводят реакцию 4,76 г (50 ммоль) без- 1 водного хлористого магния, 25 мл декана и

23,4 мл (150ммоль) 2-этилгексилового спирта при температуре 130 С в течение 2 ч в результате чего получают однородный раствор, Далее в этот раствор добэвляют 1,1 t r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч для растворения фталевого ангидрида. Образовавшийся однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1 ч полностью по каплям добавляют в 200 мл (1,8 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне — 20 С. После завершения этой операции добавления смесь в течение 4 ч нагревают до температуры 110 С. Когда температура смеси достигнет 110 С в нее добавляют 2,9 мл (12,5 ммоль) диизопропилфталата и затем смесь выдерживают при этой температуре в тече- 35 ние 2 ч. После завершения 2-часовой реакции твердую фракцию выделяют из реакционной смеси путем ее горячего фильтрования. Эту твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и вновь проводят реакцию rlpN тем.пературе 120 С s течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию вновь собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого под- 45 держивавют на уровне 120 С, и гексаном до тех пор, пока не перестают обнаруживать в промывной жидкости какие-либо свободные титановые соединения.

Твердый титановый каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному, хранят в виде шлама в гексане.

Часть такого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Готовый твердый титановый каталитический компо- 55 нент (А} содержит. как это было установлено, 2,9 мас.$ титана.

С использованием этого готового твердого титанового каталитического компонента (А) проводят операцию полимеризэцщ пропилена аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 27, Приготовление каталитического компонента (А).

5,25 г CzHgOM Cl, 23,2 мл 2-этилгексилового спирта и 50 мл декана перемешивают при комнатной температуре в течение приблизительно 1 ч. В готовый однородный pac= твор добавляют 1,11 r фталевого ангидрида и реакцию проводят при температуре 130 С в течение 1 ч, в результате чего фталевый ангидрид растворяют в этом однородном растворе. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Приготовленный таким образом однородный раствор по каплям с перемешиванием в течение 1 ч добавляют в 200 мл четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают нэ уровне — 20 С. Далее смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, благодаря чему готовят каталитический компонент (А).

Пол име риза ция.

Пропилен полимериэуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полимеризационная активность составляет 23700 г полипропиленаlммоль титана, а ПС полимера в целом составляет 96,0 . Кажущаяся плотность полимера 0,42 г/мл.

Пример 28. Приготовление каталитического компонента (А).

Проводят реакцию 150 мл деканового раствора. содержавшего 50 ммоль этилбутилмагния и 17,0 мл 2-этилгексанолэ, при температуре 80 С в течение 2 ч, в результате чего образуется однородный раствор. В этот раствор далее добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фта-. левого ангидрида, в результате чего образовался совершенно однородный раствор, Далее этот однородный раствор по каплям с перемешиванием вводят.в течение 1 ч в 200 мл четыреххлористого титана. температуру которого поддерживают на уровне—

20 С. Затем проводят тот же процесс, что описан в примере 1, в результате чего получают каталитический компонент (А), Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового каталитического компонента (A}. Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 29. Приготовление каталитического компонента (А).

Проводят реакцию между 4,76 r (50 ммоль) безводного хлористого магния, 25 мл декана, 3,4 мл (10 ммоль) тетрабутоксититана

1826972

15 мас.;(, титана

30 мас, Д титана, 40 дены в табл. 5 и 17,9 мл (115 ммоль) 2-этилгексилового спирта при температуре 130 С в течение 2 ч, в результате чего получают однородный раствор. 8 этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч для растворения фталевого ангидрида.

Приготовленный однородный раствор охлаждают да комнатной температуры и в течение 1 ч по каплям целиком вводят в 200 мл (18 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне—

20 С. Затем проводят ту же операцию, которая описана в примере 1, в результате чего получают твердый титановый каталитический компонент (А).

Пол имеризация, Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием полученного твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл, 5, П р и м р 30. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А), Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г(7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,43 910 ммоль) этилбензоата, Такой каталитический компонент (А) содержит 2,4 мас. Д титана.

Полимеризация.

Пропилен полимериэуют аналогично вышеизложенному в примере 1 с использованием готового твердого каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 31. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) синтезируют аналогично вышеизложенному в примере 1, эа исключением того, что в данном случае вместо 1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,80 мл (15,6 ммоль) хлористого бензоила, в результате чего в процессе приготовления катализатора получают 2-зтилгексилбенэоат. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 3,1 мас. титана.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1 с использованием готового твердого каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 32. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере t, эа исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,47 мл (15 ммоль) метилацетата. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 4,7 мас.% титана.

Полимеризация, Полипропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 33. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,12 мл 915 ммоль) пропионовой кислоты. Готовый твердый каталитический. компонент (А) содержит 3,1

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному примере 15 с использованием твердого каталитического компонента (А), Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 34. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) приготовлен аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 7,5 ммоль дифенилкетона. Полученный твердый каталитический компонент (А) содержит 2,5

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А), Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 35. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А);

Твердый каталитический компонент (А) синтезируют аналогично вышеизложенному в примере 1, эа исключением того, что вместо

1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида использовали 1,82 мл (15 ммоль) диэтилкарбонат. Полученный твердый каталитический компонент (А) содержит 4.3 мас. Д титана, Полимериэация.

Пропилеи полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого каталитического компонента (А}, Полученные результаты свеПример 36, Приготовление твердого титанового каталитического компонента (A).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в при1826972

30 случае вместо 1,1 r (7,5 ммоль) фталевого ан- 35 гидрида используют 4,86 мл (20 ммоль) 2-этилгексилбенэоата. Готовый каталитический

55 мере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 r (?,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,88 мл (7,5 ммоль) тетраметилсиликата. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 5,1 мас,% титана, Пол имеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл, 5.

Пример 37. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,99 мл (7,5 ммоль) н-бутилцеллозольва. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит

3,5 мас.% tm ана.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого каталитического компонента. (А) Полученные результаты сведены в табл.5, Пример 38. Приготовление твердого титанового каталитического. компонента (А).

Твердый каталитический .компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном компонент (А) содержит 3,1. мас,% титана.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с испольэованием готового титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 39. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилалюминия. 0,15 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента А, описанного в примере

1. После введения в автоклав 100 мл водорода его температуру повышают до 60 С. Когда температура полимеризационной системы достигает 60 С в автоклав вводят газовую смесь пропилена и этилена, содержащую 8,1 мол.% этилена, и в течение 2 ч в автоклаве поддерживают избыточное полимеризационное давление 2 кг/см . После завершения

25 полимеризации отфильтруют шлам, который содержал полученный полимер, в результате чего реакционную смесь разделяют на белый порошок и жидкий слой. После сушки установлено. что количество полученного белого порошкообразного полимера составляет 273,2 г, ИР этого полимера составляет 6,9, а его кажущаяся плотность 0,37 гl мл. Путем- измерения

ИК-спектрограммы этбго белого порошкообразного полимера было установлено, что он содержит 5,0 мол.% изолированного этилена. По методу дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что температура плавления (Тпл,) этого полимера составляет 135 С. В результате концентрирования жидкого слоя получают 14,8 г растворенного в растворителе полимера.

Таким образом, каталитическая активность составляет 19200 г полипропилена/ммоль титана, а выход полимера 94.9%.

Приме р ы с40по47.

Приготовление каталитического компонента {А), Каталитический компонент (А) получен аналогично вышеизложенному в примере 1, эа исключением того, что в данном случае вместо 2,68 мл диизобутилфталата используют 12,5 ммоль каждого из соединений, указанных в табл. 5.

Полимериэация.

Пропилен полимериэуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному.

Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 48. Приготовление каталитического компонента {Я).

50 ммоль твердого вещества, полученного реакцией бутилмагнийхлорида с тетрахлоридом кремния, 25 мл декана и 23,4 мл

2-этилгкесилового спирта выдерживают при температуре 130 С в течение 2 ч, в результате чего образовался однородный раствор, Затем добавляют 1,11 г фталевого ангидрида и при той же самой температуре в течение

1 ч проводят реакцию, в результате чего вновь образовался однородный раствор.

Далее этот раствор подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, в результате чего получают каталитический компонент (А), Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент {А), приготовленный по вышеизложенному.

Полученные результаты сведены в табл. 5.

1826972

Пример 49. Приготовление каталитического компонента (А), При температуре 130 С и в течение 3 ч в присутствии хлористого водорода проводят реакцию между 5.73 г диэтоксимагния, 23,4 мл 2-этилгексилового спирта и 50 мл декана, В готовый однородный раствор добавляют

1,11 г фталевого ангидрида и при той же температуре в течение 1 ч проводят реакцию. Вновь приготовленный однородный раствор подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, в результате чего образовался каталитический компонент (А).

Пол имеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный согласно вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл. 5.

П римеры 50и51.

Приготовление каталитического компонента (А), Каталитический компонент (Я) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что вместо 2-этилгексилового спирта используют олеиловый спирт (пример 50) или н-бутилцеллоэольв (пример 51).

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, эа исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 52.

В двухлитровый автоклав загружают

1000 мл очищенного гексана и в этот автоклав вводят далее 1,0 ммоль триизобутилалюминия, 0,05 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), приготовленного в примере 1.

Автоклав герметически закрывают, после чего температуру повышают до 80 С. При температуре 80 С избыточное давление повышают до 3 кг/см введением водорода, после чего в автоклав вводят этилен до общего избыточного давления 8 кг/см . Температуру поддерживают на уровне 90 С в течение 2 ч. По истечении 2 ч после введения этилена подачу в автоклав этого последнего прекращают и содержимое автоклава быстро охлаждают.

По завершении полимеризации фильт» руют шлам, содержащий образовавшийся полимер, в результате собирают белый порошкообразный полимер. Количество белого порошкообразного полимера после сушки

25 составляет 316 r. Кажущаяся плотность этого полимера 0,39 г/мл, а его ИР был 5,1, Полученный полимер характеризуется очень хорошим распределением частиц по размерам, как это показано в табл. 6. Распределение по молекулярным массам белого порошкообразного полимера измеряют гельпроникающим хроматографическим анализом, в результате чего установлено, что величина соотношения молекулярная масса/М составляет 3,9.

Пример 53. В двухлитровый автоклав после его продувки азотом загружают 1000 мл 4-метилпентен-1, 1,0 ммоль триэтилалюминия,0.7 ммольдифенилдиметоксисилана и

0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), полученного по вышеизложенному в примере 1, после его отверстие для подачи катализатора в автоклав перекрывают. Далее в автоклав вводят 50 мл водорода, Содержимое автоклава нагревают до температуры

60 С, а затем выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. По истечении 2 ч содержимое автоклава быстро охлаждают.

После полимеризации шлам, который включал в себя полученный полимер, фильтруют, в результате чего его разделяют на белый порошкообразный полимер и жидкую

30 фазу. Количество полученного белого порошкообразного полимера после сушки составляет 213,2 r. Кажущаяся плотность этого полимера 0,31 г!мл, а его характеристическая вязкость составила (q) 5,5. Путем концентрирования жидкой фазы получают 3;1 г растворимого в растворителе полимера. Таким образом, активность катализатора составляет 10800. г полимера!ммоль титана; выход полимера 98,6 мас.0 .

40 Пример 54. В двухлитровый автоклав после его продувки азотом загружают 1 л (580

r) очищенного бутена-1 и при температуре

00С в этот автоклав вводят 1.0 ммоль триэтилдалюминия, О,? ммоль дифенилдиметоксиси45 лана и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (Aj, приготовленного согласно вышеизложенному в примере 1, Отверстие для подачи катализатора в автоклав перекрыва50 ют, а затем в автоклав вводят 300 мл водорода. Содержимое автоклава далее нагревают до

350С и выдерживают-при этой температуре в течение 2 ч, По истечении 2 ч для прекращения полимеризации добавляют 10 мл метанола, Не55 прореагировавший батек-1удаляют из автоклава продувкой. Полученный белий порошкообразный полимер высушивают и опрвделяют его количество. Оно составляет 263 г.

Остаток после зкстрагирования полимера кипящим н-гептанам 96,5Я,.

1826972

17

Таблица 1

Табл

Табл ица 3

Таблица 4

Условия и результаты примеров 55-135 представлены в табл.7 и 8.

Формула изобретения

Способ получения твердого компонента катализатора (со)пол имеризации а -олефинов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, CzС16-диалкоксимагний и Ñ1-С1о-алкоксимагнийхлорид, жидкого соединения титана общей формулы

n(oR) С 4,, где R — С1-C1o-алкил;

g = 0,1 или 4,, и йо крайней мере одного электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей эфиры C2 — C2o-ìîíîêàðáîíîвых кислот, алифатические С1-C)o-карбоновые кислоты, ангидриды Cz-C