Электрохимическая ячейка для получения 3,6- дихлорпиколиновой кислоты

Электрохимическая ячейка для получения 3,6- дихлорпиколиновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Электрохимическая ячейка для получения 3,6-дихлорпиколмновой кислоты содержит анод, выполненный из сплава, содержащего , мас.%: никель 55,4, железо 5,0, хром 15,0, молибден 16,0, вольфрам 4,0, кобальт 2,5, марганец 1,0, кремний 0;08, углерод 0,02, и катод, выполненный из металличе-. ского серебра,поверхность которого содержит слой в виде микрокристаллов, полученных электролитическим восстановлением коллоидных гидрзтированных частиц оксида серебра Б щелочном электролите. 1 табл.

СО 03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 25 В 3/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ И".>ОБРаТЕНИ

К ПАТЕНТУ (21) 4203061/26 (22) 30.07.87 (46) 23.07.93, Бюл, N 27 (71) Доу Эланко (IJS)

{72) Чарльз К.Бон, Дональд Н.Браттесани и

Кевин C.Måëäðàì (05} (54) ЗЛЕКТРОХИУИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИХЛОРПИКОЛИНОВОЙ

КИCfl ÎTÛ (57) Злектрохимическая ячейка для получения 3,6-дихлорпиколиновой кислоты содерИзобретение относится к анодам, выполненным из некоторых никелевых сплавов, и к электролитическим ячейкам, которые пригодны для селективного замещения хлора в хлорорганических соединениях водородом, причем эти ячейки включают анод. на поверхности которого имеется сплав, содержащий. в основном от

40 до 70 процентов никеля, от 5 до 30 процентов хрома и от 3 до 25 процентов молибдена.

Для этих электрохимических ячеек, включающих аноды из никелевых сплавов, существенно снижается коррозия, а также уменьшаются проблемы загрязнения и расщепления, существующие для ранее известных ячеек, которые приводят к тому, что эти ячейки обладают малым сроком службы.

Ячейки настоящего изобретения особенно пригодны для получения

З,б-дихлорпиколиновой кислоты иэ тетрахлорпиколиновой кислоты или 3,5,6-трихлорпиколиновой кислоты, причем это изобретение включает способ 3,6-дихлор Ы, 1830086 АЗ жит анод, выпал нен ный из сплава, содержащего, мас.%: никель 55,4, железо 5,0, хром

15,0, молибден 16,0, вольфрам 4,0, кобальт

2,5. марганец 1 и, крем: .й ".08, углерод

0,02, и катод, выполнеГп,:ый из металличе-, ского серебра, поверхность которого содержит слой в виде микрокристаллов, полученных электролитическим восстановлением коллоидных гидратированных частиц оксид*. серебра в щелочном электролите. 1 табл, пиколиноиой кислоты с использованием электрохимической ячейки, которая включает анод из никелевого сплава, определенный выше, Таким образом, изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,6-дихлорпиколиновой кислоты посредством восстановительного дехлорирования тетрахлорпиколиновой кислоты или 3,5,6-TpI<>:лорпиколиновой кислоты в электрохимической ячейке, причем это усовершенствование заключаешься в использовании электрохимической ячейки, включающей анод, имеющий HB своей поверхности сплаь, содержащий в основном от 40 до 70 процентов никеля, от 5 до 30 процентов хрома и от 3 до 25 процентов молибдена.

Аноды, применяющиеся в ячейках этого изобретения обладают стойкостью к расщеплению и размерной стабильностью, стойки в î — íîøåíèè коррозии в водно-щелочных средах, содержащих хлорид-ионы, в концантрирован:oA хлористоводородной кислоте и при циклическом изменении меж1830086 ду катодным и анодным потенциалами; являются инертными в отношении к загрязнеНИ10 электролита и катода ионами тяжелых металлов; являются активными при полученил кислорода иэ Водных растворов, содержащих хлорлд-ионы, и сочетаются с подходящими катодами для селективного замещения хлора в хлорорганических соеДинениях ВОДорОДом, Типичные никелеВь18 сплавы включают Хасталлой СИ-276 (l овар- 10

fbfA «нак фирмы "K860T Kopje. ), Инконел 718 и Нимо.-1ик 1 15(Товарнь1е знак1л фирмы "ИН Q Ком 1аниэ"), Удимет 200, 500 и 700 (Товарные знаки фирмы Спешзл Металла

Корпорейшн" ), Рене 41 (1оварный знак фир11ы " 18ледин Корп.") fbi Уаспаллой (Товарныи знак фирмы 10наитиД 1 екнолоджиз

kopfb 1. Предпочтительны NiN ЯвлЯютсЯ dHO

ДЫ, ИМ8!01ЦИЕ П088PXHOCTb, СОСТОЯЩУЮ ИЗ

Г никелевого сплава, который1 Вкл î!а8т от 50

ДО 60 процентов никеля, от 12 до.20 процентов хро:1а и от 4 До 20 процентов молибдена, Особ-,:нно предпочтительlfым яBIlяется сплав Хасталлой Си-276, который содержит Г приблизитель. 10 55 прОцентоВ никеля, 6 процентов хрогла, 16 проце11тон молибдена, 5 процентов железа, 4 процента вольфрама, 2,5 процента кобальта и 1 процент марганца.

Катода:1N элактролитических ячеек настОЯщего изобоетсния мо)кет быть люоой катод, который совместим со средой ячейки, и которые при испольэОВании с анОдОм из никелевого сплава способны электролитическN замещать хлор B хлороорганических соединениях на водород. Предпочтительными ЯВГ1Я10тся сер8брЯнь18 катоды. В этих ка тодэх на поверхности серебра имеется слой микрокри.таллов, который образовался при электрохимическом восстановлении коллоидных гидратированных частлц оксида серебра в присутс вии водного основания, При эксплуатации ячейки по настоящему изобретению используют водно-щелочной элек ролит. Раствор подщелачива1от посредством добавлен1ля соединения, которое Выделяет гидроксил-ион в раствор, такое, как гидроксид щелочного металла, щелочно-земельного металла 1или гидроксид тетраалкиламмония. Поскольку в качестве побочного продукта в реакции восстановительного дехлорирования образуется хлорид-ион, то обычно В электролите присутствует хлорид-ион, lac fo ДобаВлЯ10т дополнительное количество хлоридных солей, таких, как хлорид натрия, калия или тетраалкиламмония, Также могут быть доGaaIf8»b другие приемлемые водорастворимые соли, Кр"ìå того, в качестве .I сорастворитeлеЙ с водой могут и рименяться и другие приемлемые водорастворимые органические растворители. ИонНые хлорорганические соединения — субстраты для злектрохимического восстановления и продукты их восстановления могут также применяться в качестве компонентов электролита. Неионные хлороорганические соединения растворяют или суспендируют в электролите, которые применяется в качест ве субстратав для восстановительного дехлорирования. В сказанном выше термин

"приемлемый" (совместимый} используется для описания материалов, которые не окис.ляются или не восстанавливаются в ячейке и не взаимодействуют или не оказывают вредного воздействия на какой-либо компонент ячейки, Злектрохимические ячейки и компоненты катодов и анодов настоящего изобретения могут иметь любую геометрию, конфигураци10 и размеры. Ячейки, содержащие составные катоды и составные аноды, обычно явля1отся предпочтительными, так как их гсометрля и конфигурация пригодны для непрерывной работы, Хлорорганические соединения, которые служат в качестве субстратов для ячеек настоящего изобретения, могут быть определены как хлорсодержащие алифатические, ароматически и гетероароматические органические соединения, которые восприимчивы к эамещени1о хлора водородом в электролитических ячейках. Типичными являются трихлоруксусная кислота, бенэотрихлорид, циклогексиnхлорид, 1,2,4,5-тетрахлорбензол, о-хлордифенил, 2хлор-6-(трихлорметил) пиридин и тетрахлорпиразин.

Предпочтительными являются хлорсодержащие гетероароматические соединения и особенно предпочтительны хлорсодержащие пиридиновые соединения,.такие, как пентаxëîpïèридин.

2,3,5,6-тетрахлорпиридин, тетрахлорпиколиновая кислота и 2,3,6-трихлорпиколиновая кислота, Кроме того, особенно и редпочтител ьн ы ми субстрата ми я вляются полихлорорганические соединения, в которых различные атомы хлора могут быть селективно замещены атомами водорода в электролитических ячейках. Применимость в селективном замещении атомов хлора В положениях 4- или 5-тетрахлорпиколиновой кислоты и атома хлора в положении 5- 3,6,6-трихлорпиколиновой кислоты представляет особый интерес.

Известный способ получения 3,6дихлорпиколиновой кислоты путем электролитичаского восстановительного дехлорирования тетрахлорпиколиновой клслоты или 3,5;6-трихлорпиколиновой

1830086

10 кислоты усовершенствован посредством использования электролитических ячеек, содержащих аноды из никелевых сплавов настоящего изобретения.

Усовершенствование этого способа особенно касается увеличения срока службы ячеек и обусловленное этсим унеличение продукции, полученной н ячейках, улучшения консистенции пралукта и снижения стоимости производства, Это усовершенствование реализуетсл вследствие тогос что аноды из никелевых сплавов не только пригодны для этого способа. как указывалось выше, но они также более cTQAKN в отношении коррозии В условиях процесса, чем ранее известные аноды, Следовательно, они сами дольше сохраняются и н" загрязняют электролит и катод тяжелыми металг!ами, чта приводит к таму. ЧтО катод также дольше сохраняется, Пример 1, В электролитический стакан емкостью 200 мл, снабх<енный магнитным переме(нина!Ощим стержнем. катаРЫй ПОКРЫТ Теф}!ОНОМ. ЦИЛИНДРИЧВСК}ИМ сетчатым катодам из серебра и цилиндр:<чеСКИМ НЕПЕРфаРсИРОВаННЬ!М ВНСДОМ ИЗ, i»"таллоя Си-276. капиллярной трубкой

Луггина, в которую Вставлен стандартный каломельнь!й электрод (СК3), и термометром, добанля!ат достаточное колич"-.ñòBà приблизитальна 18;,Ь-най водной хлариставодороднай «ислать!. Ггабь "-апал!!ит=:ячейку (капилляр Лу —.Г-и"„". }Jp,аляют). Кислогу перемешиваюг в Ячейке н течBHNå 10 минут, сливают ее, ячейку прол!ынают но,-.,o:«а Гищенной обрап(ыл(Îсмосаvi, и зател} зсг(аг}нЯют 108 Гралсмам!! (/; ВОГО ОаcTBOI а гидроксида натрия (щелочь марки " I18p«yри"; растаар готовили на воде после обратНОГО Осмоса). КаТОД а Н ОДНО 06p86GTb! BG!OT да 0;7 В относитель io СКЭ 3 течение 7 ж;— нУт (максимУМ 6,8 А), палУча--: абРст!!ый IOK

0,5 А, Тетрахлорпиког!синову!О кислоту (11,76 г, 0,0451 л!Оль) дабссьляют с(аст}1л!ы Б течение1,5 часа, посредствам "-,G. I8øинGHИЯ порций (no 3 г) с растнарол ячейки с последующим возвращением образовавшейся суспензии B обьем рас.г(?Ора.

Катодн ы Ч(потенциал поддерживают на уровне — 1,3 Вольта в ходс электралсиза, B TO время как ТоК ячейки ИGM8«iÿ8òcë между

0,5 и 4,7 А. После того, как было добавлено

9,0 г тетрахлорпикалинавой кислоты, катод повторно активиру .ат посредством аноднай обработки, используя ту же самую методику, что описана выше, до добавления последних 2,7 г. Время реакции составило приблизительна 2,3 ч.

Аликвоту (50,0 г) из 190,3 г о!<Ончательной жидкости из ячейки разбавляют 100 мл

20 с}

4(50

55 воды и подкисля ат до значения рН 0,94 соляной кисло ой. Образовавшуюся смесь экстрагируют 7 раз порциями хлористого метилена па 50 мл, Эти экстракты объединяют, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают при 50 — 60 С и пониженном давлении, используя вакуумный насос в течение последних 15 мин, чтобы получить

2 26 I- 3,6-ДИХларпИ} ОЛИНОВО(1 K»C!}C; Ы -. ВсИдЕ белого твердого Вещества (обьций выход

8.60 Г).

Результаты серии опытон., проведенных

С сИСПОЛЬзоваНием ЭЛВКТРОЛИТИЧВСКОЙ ЯчейKL С GHopOI N3 Cплава Г<аата}сяса", с" И-276 И разрыхленньсм с"-,p86ð}Iным катодол1, привеД <-. и ы н т а б л!.1 ц 8, Пример 2. Электролитическая ячейка, им 810 (ца я саста вн b! 8 - 1азоь!хх!енные Г!ластинчатые катал(- : ..= и -:=. Ял! .-:"-..:-.кого ссребрс! L . ПЛGC! ИН Сс}ТЬ!8 анадь. ИЗ СгсЛВВа мег(на и Б паРаллель(сам сзлд}.", зс батс ла Н8

«

ПРВРЬ! ВНЫ!И Образам. Ч T O <«bI

ВОССТВН 0 В ИТВЛ = HO !секло;-З(;Ровать ТBTPG лорпикоггинаву:а кислоту в 3.6-дихлорпикоЛИНОВУIО КИСЛОТ,, }Лект!РосЛИЗ ПРОВОДЯТ Г(РИ

T8I !П81Затуре OKO?i 50 ПpN TI} 01с (,аст!«1 Тока с " ниже 0,10 n!c«" и луггинавскам напряжении на «атоде .енее, чем 1, =;, катод паВ Т О 0 Н О а K Т и Б 11 1 О B G Л И C. ". с? С Т О Т и bl М И интервала. 1И Obb! В(ь!л(и -.;етодами, Электрол и1 сОДержал псз!!близительна . . 8 с иД!закси

Да натp!!Я, i !енес, чем 3,6;} хлopиДа натрия, и окало 1.2=; тетрхлорпикалиновай кислоты, В процессе элек-,иализ:? Концентрации

Г«1Д(ЗОКС! !Дсэ i! GTP!!B N ТВТсЗс":;(ЛОРПИКОЛИНОВОй

KNcI10T I t0@L,81з>!<ивал! с пасаедствам Дабав}38HLII1 pGcTB0poB coL8, зжаш!(х 25 Го гид„ }Оксида натри., i 12 г.; тетрахлорпикалинавой

KL1c 1oTb!. В ыхОДЯший w3 ЯЧВЙки !10TQK пОДкисллл!1 соляной !<Нслатай, чтобы пал !8Н

Ная 3,6-д,!ХГ!ОрПИКОЛ}инаная КИСЛО1а ВЫПВЛа

В OcGpo« Выли получень! Высаки8 Вы}(оцы

3,6-r с ГХЛО р Пи !<ОЛИН О вой КИ "Л;Зтс(, И VBIO : }8!: высокую и атноситель (о пастаянHy!o чистоту, ЭТВ Яс(ей«а Г}ааатада B твссЕНИ8 1! 1 Л(с8СЯцан ПрИ ВИзуал(с(0«1 сэо(Л(8;101?ВНN,.i -3}IBK раД(ЗВ !<а КГ} Ые 3 : «18СЯ Ь(а, ПСЗ(с(31 ОМ Не б !Ла г(ИКВКИХ заТ ЗУДНег!ИЙ, СВЯЗВHНЫХ С аНОДс?МИ.

HG6}aiopGnGcb олен:,:-(езначительнал корро"-ия анодов, С}ормула изаорстения

Элект(зохими (8cKGS! Ячейка Для получе"

H l?I 3.,6-«}ихларпиколсиновой K Ic!?GTb! c pG3 меlцен ными н неи анод<}м и катодом, а т л и ч а ю ш, а я с я тем, чта анод выполнен из

С Пл а Ва., СОДВР}ка!(}се ГО, МВС. jo, (", икел ь 55,4

1830086

3,6-Дихлорпиколиновая кислота

Составитель M. Беляева

Техред M,Моргентал Корректор С. Пекарь

Редактор

Заказ 2490 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Железо

Хром

Молибден

Вольфрам

Кобальт

Марганец

Кремний

5,0

16,0

16,0

4,0

2,5

1,0

0,08

Углерод 0,02, а .катод выполнен из металлического серебра, поверхность которого содержит слой в виде микрокристаллов, полученных

5 злектролитическим восстановлением коллоидных гидратированных частиц оксида серебра в щелочном электролите.