Катализатор для окисления этилена в этиленоксид

Катализатор для окисления этилена в этиленоксид

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сущность изобретения: катализатор содержит серебро 3,0-18,2 мас.% ,БФ Ад, рений 0,0019-0.0931 мас.%, БФ Re, щелочной промотор 0,0033-0,3322 мас.%, пористый носитель - остальное. Катализатор также предпочтительно содержит сопромотор, выбранный из группы, включающей молибден, вольфрам, хром, ванадий, серу, в количестве 0,5-2,0 микромоль на 1 г катализатора. Катализатор готовят путем пропитки пористого носителя раствором соединения серебра. Пропитанный носитель отделяют от раствора . Восстанавливают соединение серебра до металлического серебра. На носитель наносят сопромотор до, совместно или после нанесения серебра из раствора его соли. На носитель также наносят ионы резания из раствора его соли. Катализатор термообрабатывают. 3 з.п. ф-лы, 10 табл. 2 ил. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР

{ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ (21) 4203606/04 (22) 30. 10.87. (46) 30.07.93. Бюл. N. 28 (31) 926026; 926025 (32) 31.10.86 (ЗЗ) US (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий

Б.В. (NL) (72) Энн Мари Лауритзен (US) (56) Патент США N. 4548921, кл. В 01 J 23/14, опублик. 1985.

Патент США %4459372, кл. В 01 J 2/04, опублик. 1984.

Патент Великобритании М 1512625, кл. B 1 Е, опублик. 1981. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В ЭТИЛЕНОКСИД

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и касается серебряного катализатора для получения окиси этилена путем окисления этилена.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора для получения окиси этилена путем окисления этилена.

Для достижения этой цели катализатор, включающий серебро, щелочной промотор и пористый носитель, согласно изобретению дополнительно содержит рений при следующем содержании компонентов, мас.ф:

Серебро от 3,0 до 18,2

Рений от 0,0019 до 0,0931

Щелочной промотор от 0,0033 до 0,3322

„„. Ж „„1831369 А3 (ям В 01 J 23/64, С 07 D 301/10 (57) Сущность изобретения: катализатор содержит серебро 3,0-18,2 мас.,ÁÔ Ag, рений 0,0019-0.0931 мас., БФ Re, щелочной промотор 0,0033-0,3322 мас., пористый носитель — остальное. Катализатор также предпочтительно содержит сопромотор, выбранный из группы, включающей молибден, вольфрам. хром, ванадий, серу, в количестве

0,5 — 2,0 микромоль на 1 r к а т а л и э3а тTоoр а, Катализатор готовят путем пропитки пористого носителя раствором соединения серебра, Пропитанный носитель отделяют от раствора, Восстанавливают соединение серебра до металлического серебра, На носитель наносят сопромотор до. совместно или после нанесения серебра из раствора его соли. На носитель также наносят ионы резания иэ раствора его соли. Катализатор термообрабатывают, 3 э.п. ф-лы, 10 табл. 2 ил.

Остальное пористый носитель

Для увеличения активности катализатора он дополнительно может содержать сопромотор, выбранный иэ группы молибдена, вольфрама. хрома. ванадия и серы, в количестве от 0,5-2 микромоль/г катализатора. зкстрагироваться разбавленным водным раствором гидроксида щелочного металла, особенно 20 миллимолярным раствором гидроксида натрия. Согласно другому предпочтительному воплощению настоящая комбинация серебра щелочного металлического промотора, рениевого промотора и носителя обеспечивает более высокие селективности, особенно более высокие начальные селективности по оксиду этилена при данной конверсии кислорода, чем селективности при тех же реакционных условиях и при той же комби0

0 (А) (л) 0 (л) 3

1831369 нации серебра, носителя и одного из промоторов, выбранных из рения и дополнительного металла, либо не содержащей такого промотора.

Обычно при получении этиленоксида парофазной реакцией этилена с кислородом этилен присутствует в, по крайней мере, удвоенном количестве (в мольном выражении) по отношению к кислороду, но часто используются еще более высокие соотношения, Поэтому конверсию рассчитывают по мольному проценту кислорода, потребленного в реакции. Конверсия кислорода зависит от температуры реакции, которая является мерой активности используемого катализатора, Значение Т4о обозначает температуру,,при которой имеет место 40 мол. конверсия кислорода, причем значение Т выражено в С. Эта температура тем выше, чем выше конверсия кислорода. Кооме этого, такая температура сильно зависит от типа используемого катализатора и условий проведения реакции.

Селективность (flo оксиду этилена) представляет собой мрлярное количество этиленоксида в продуктах реакции, отнесенное к общему малярному количеству прекращенного этилена. В тексте селективность обозначена KBK S4Q, что означает селективность при конверсии кислорода, равной 40 мол.

Селективность этиленоксидных катализаторов на основе серебра может понижаться в ходе работы катализатора, При сравнении селективности действия различных катализаторов синтеза этиленоксида на основе серебра важно, чтобы значения селективности измерялись примерно эа одинаковый период времени и при одинаковых или близких реакционных условиях, Используемый в тексте термин "начальная селективность" относится к селективности катализаторов синтеза этиленоксида измеренной при заданном постоянном значении конверсии кислорода равном 40% при часовой объемной скорости газа примерно 3300 и после пребывания катализатора в рабочем потоке в течение 16й4 ч. Если не указано особо, то все селективности, приведенные в примерах настоящего описания представляют собой начальные селективности, В общем плане, катализаторы настоящего изобретения могут быть приготовлены путем пропитки носителей, особенно пористых огнеупорных носителей, ионами серебра или его соединениями, комплексами и/или солями растворенными в подходящем растворителе в количестве достаточном для того, чтобы на носителе отложилось как правило 1-30 мас.%, предпочтительно р

5-20 мас..% серебра в расчете на вес катализатора, затем импрегнированный таким образом носитель отделяют от раствора и .нанесенное соединение серебра восстанавливают до металлического серебра. На носитель до, совместно или после нанесения серебра наносят подходящие ионы, соединения и/или соли дополнительного металла или соединения металла, растворенные в подходящем растворителе. Кроме этого, в

10 ходе нанесения серебра и/или дополнительного металла, совместно с таким нанесением или после него, на носитель наносят подходящие ионы рения, или его соединения, комплексы и/или соли растворенные в

"5 соответствующем растеорйтеле. В настоящем описании обсуждаются подробности такой препаративной техники. Предпочтительно, чтобы весовое соотношение между . серебром и рением в таком катализаторе

20 составляло величину выше 1,0.

Подложку или носитель, используемый в таких катализаторах, в их наиболее широких аспектах, выбирают из большого числа традиционных пористых тугоплавких каталитиче25 ских носителей или материалов-подложек, которые считаются относительно инертными в присутствии реагентов окисления этилена, продуктов реакции и е данных реакционных условиях, Такие традиционные материалы из30 вестны специалистам е данной области и они могут быть как естественного, так и синтетического происхождения, причем, предпочтительно, такие материалы имеют макропористую структуру, т.е. структуру, имеющую удельную

35 поверхность по БЭТ ниже 20 м /r. Весьма пригодными подложками являются носители, включающие в свой состав глиноземы.

Примерами подложек, используемых в качестве носителей для различных катализато40 ров, которые, как предполагалось, могут использоваться в качестве носителей для катализаторов синтеза этиленоксида, могут служить оксиды алюминия (включая материалы,выпускаемые под торговым наименова45 нием "Алундум"), древесный уголь, пемза, оксид магния, оксид циркония, кизельгур, фуллерова земля, карбид кремния, пористые агломераты, включающие оксид кремния и/или карбид кремния, оксид кремния, некоторые глины, цеолиты естественного и природного происхождения. а также керамика. Огнеупорные подложки, особенно ценные для приготовления катализаторов, согласно настоящему изобретению включают материалы на основе оксида алюминия; особенно те, которые содержат альфа-оксид алюминия. В случае носителей, содержащих альфа-оксид алюминия, предпочтение отдается тем, которые имеют удельную поверхность, измеренную методом В.Е.Т, 0,01 — 10

1831369

50

55 м /r, предпочтительно 0,02 — 15, более предпочтительно 0,05 — 5 и еще более предпочтительно 0,1-3 м /г и объем пор иэмере2 ний общепринятым методом по абсорбции воды 0,1 — 0.75 мл/г. Метод В.E.Т. для определения удельной площади поверхности подробно описан С. Брунауэром, П. И. Эмметом и Е. Теллером в l. Am. Chem. Soc. 60.

309-16 (1938).

Некоторые типы носителей на основе альфа-оксида алюминия являются особенно предпочтительными. Такие альфа-оксидно алюминиевые подложки имеют относительно однородные диаметры пор и более полно характеризуются следующими параметрами (1) удельные поверхности по 63Т 0,1 — 3,0 м2 r, предпочтительно 0,1 — 2,0 м2/г и (2) объем пор, измеренные по адсорбции паров воды 0,10-0,75 мл/г, предпочтительно

0,25 — 0,55 мл/г.

Типичные свойства некоторых носителей, которые, как было обнаружено, могут использоваться в настоящем изобретении, представлены в табл. 1. Доступными производителями носителей. сравнимых с тем и как указаны в табл. 1,являются Нортон Компани и Юнайтед Каталистс Инк.

Среди носителей, перечисленных в табл. 1. предпочтительными являются носители В и Р,поскольку они обеспечивают катализаторы, обладающие лучшими начальными характеристиками в отношении начальной селективности и начальной активности.

Независимо от природы используемых подложки или носителя их предпочтительно формируют в виде частиц. более крупных частиц, кусочков, гранул, колец, сфер, в виде вагонных колес и т.п„причем они имеют размер, подходящий для применения в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Традиционные промышленные реакторы с неподвижным слоем катализатора, предназначенные для синтеза этилен оксида обычно представляют собой множество параллельных длинных труб (в подходящей оболочке), имеющих внешний диаметр 1,8 — 6,8 см и внутренний диаметр

1,3-6.4 см и длину 4,5 — 13,5 м, заполненных катализатором. В таких реакторах желательно применять носитель, имеющий закругленную форму, например. в виде сфер, гранул, колец, таблеток и т.п., имеющих диаметры 0,25-2 см, Для достижения специфических каталитических свойств можно выбирать носители, обладающие различными свойствами. такими как площадь поверхности и объем пор.

Возможные нижние пределы значений пло5

25 щади поверхности (БЭТ) представляют собой, например, 0,01, 0,05 и 0,2 м /г, а возможные верхние пределы — 1. 3, 5, 10, 15 и 20 м /r, Возможные нижние пределы водяного обьема пор могут иметь значения, например, 0,05, 0,2 и 0,35 мл/г, а возможные верхние пределы — 0,6 и 0,8 мл/г.

Катализаторы изобретения готовят способом, согласно которому дополнительные металлические промоторы и рений в виде растворимых солей и/или соединений наносят на катализатор и/или носитель до, во время или после нанесения серебра и каждого из них. Дополнительные металлы могут быть нанесены на одной стадии способа, а рений — на другой стадии или стадиях. Предпочтительный способ заключается в одновременном нанесении на носитель серебра, дополнительного металла и рения, т.е. нанесение осуществляют как одну стадию пропитки, хотя предполагается, что нанесение дополнительного металла и рения отдельно или последовательно перед и/или после нанесения серебра также приводит к получению подходящих катализаторов.

Хотя дополнительные металлы могут íàходиться в виде чистых металлов, такая форма не является пригодной для использования. Эти металлы используют в виде ионов или солей и соединений металлов, растворенных в растворителе, пригодном для целей пропитки, Пористый носитель пропитывают раствором ионов металлического промотора, его солей и/или соединений до, в ходе или после пропитывания или нанесения ионов серебра, его солей и/или соединений. Дополнительный металлической промотор можно наносить на носитель даже после того, как проведено восстановление до металлического серебра, Промотирующее количество используемого дополнительного металла будет зависеть от нескольких факторов, например от площади поверхности и структуры пор химических свойств поверхности используемого носителя, содержания серебра в катализаторе. а также от типа ионов используемых совместно с катионов дополнительного металла или рения и от используемого количества рения. Достижение положительного эффекта в указанных выше пределах будет зависеть от таких конкретных свойств и характеристик, как, например. условия реакции, метод получения катализатора, площади поверхности и структуры пор и химических свойств поверхности используемого носителя, содержа1831369

10

25

50 ния серебра в катализаторе. а также от других соединений, катионов или анионов, присутствующих в системе помимо ионов дополнительного металла, например ионов, добавляемых совместно с дополнительным металлом или рением, или от наличия соединений, поступающих в систему из пропитывающего раствора, причем указанные выше пределы выбраны таким образом, чтобы схватить все возможные изменения свойств и характеристик. Влияние таких изменений могут быть легко установлены их эксперимента. Дополнительные металлические промоторы присутствуют на катализаторе в виде катионов (ионов) либо соединений, комплексов, поверхностных соединений или поверхностных комплексов, а не в форме черезвычайно активных свободных металлов. Не ограничивая сферу изобретения, предполагается, что дополнительные металлические промоторы присутствуют в виде окисных соединений.

Предполагают, что дополнительные металлические соединения находятся в виде смешанных поверхностных оксидов или двойных поверхностных оксидов, или «омплексных поверхностных оксидов с алюминием носителя и/или серебром катализатора, возможно в комбинации с фрагментами, содержащимися или образовавшимися в реакционной смеси, такими как хлориды или карбонаты или остатки пропитывающего раствора (oe).

По изобретению предлагают катализаторы с различными типами промоторов, причем первый иэ них представляет собой рений, а второй — соединение дополнительного металла. Указанный порядок, т.е, "первый" и "второй", не имеет отношения к важности вклада в улучшение характеристик катализатора для синтеза оксида этиленоксида. Значение каждого из промоторов может быть обратным, т.е. вклад в улучшение селективности действия катализатора, вносимый вторым промотором, может быть значительно выше, чем вклад рения, подходящие вторые промоторы могут включать такие металлы, как молибден, вольфрам, титан, гафний, торий, цирконий, ванадий, таллий, тантал, ниобий, галлий и германий. Соединения молибдена, вольфрама или хрома могут выполнять функции сопромотора дополнительного. металлического промотора,выбранного из других металлов.

Предпочтительные промоторы выбирают из группы щелочных металлов, особенно те, которые выбраны из группы, состоящей из калия, рубидия, цезия и их смесей, причем лучше всего использовать цезий. Согласно предпочтительному воплощению щелочные металлы включают высшие щелочные металлы, Используемый в тексте термин "высшие щелочные металлы" и близкие ему выражения относятся к щелочным металлам, выбранным из группы, состоящей иэ калия, рубидия, цезия и их смесей. Используемый в тексте термин "смеси щелочных металлов", или "смеси высших щелочных металлов" или близкие им выражения, относится к использованию двух или более щелочных или высших щелочных металлов с целью обеспечения промотирующего эффекта. Не ограничивающие сферу изобретения примеры включают комбинации цезий-рубидий, цезий-калий, цезий-натрий, цезий-литий, цезий-рубидий-натрий, цезий-калий-натрий, цезий-литий-натрий, цезий-рубидий-калий-натрий, цезий-рубидий-калий-титан, цезий-калий-литий и т,п. В том случае, когда щелочной металл включает смеси высших щелочных металлов, используют по крайней мере два металла из группы, состоящей из калия, рубидия или цезия. Так, например, согласно предпочтительному воплощению, в котором высший щелочной металл включает калий, рубидий, цезий или их смеси, калий может применяться с цезием, или рубидий — с цезием, или калий — с цезием либо все три металла применяются совместно., Следовательно, для случая, когда калий применяют совместно с цеэием, весовое процентное соотношение между калием и цезием будет лежать в интервале О/100 — 100/О, включая все значения внутри этого интервала, например

20/80. 50/50, 75/25 и т.д., причем аналогичные соотношения применимы и к другим смесям. Особенно предпочтительным щелочным металлическим промотором является цезий.

Количества щелочных металлических промоторов на катализаторах не обязательно составляют общее количество таких ме-. таллов,присутствующее в катализаторе.

Они представляют собой те количества, что были добавлены в катализатор путем пропитки подходящими растворами ионов, солей и/или соединений,и/или комплексов щелочных металлов. Такие количества не включают те количества щелочных металлов, которые были внесены в носитель. например в ходе кальцинирования,или не экстрагируются таким подходящим для этой цели растворителем. как вода или низший алканол или амин или их смеси и не обеспеf ) чивают промотирующий эффект. Следует

1831369

55 также иметь в виду, что источником ионов, солей и/или соединений щелочно-металлического промотора, используемых для пропитки катализатора, может служить носитель. Так, например, носитель может содержать экстрагируемые количества щелочного металла, который может экстрагироваться таким подходящим растворителем, как вода или низший алканол,в результате чего образуется пропитывающий раствор, из которого ионы. соли/или соединения щелочного металла отлагаются или повторно наносятся на носитель.

Используемый в тексте термин "соединение" относится к комбинации конкретного элемента с одним или более различными элементами путем поверхностного и/или химического связывания, например, в результате образования ионной и/или ковалентной. и/или координационной связи.

Термин "ионная" или "ион" относятся к

- электрически заряженному химическому фрагменту, причем "катионная" и "катион" относятся к положительно заряженным частицам, а "анионная" или "анион" — к отрицательно заряженным частицам. Совершенно ясно, что такие ионы не существуют в вакууме, а находятся в комбинации с уравновешивающими заряд противоионами. Термин

"окисленный" относится к заряженным или нейтральным фрагментам. в которых рассматриваемый элемент связан с кислородом и, возможно, с одним или более различных:элементов путем поверхностного и/или химического связывания, например, в результате образования ионной и/или ковалентной. и/или координационной связи. Таким образом. окисленное соединение представляет собой кислородсодержащее соединение, которое может быть также смешанным, двойным или комплексным поверхностным оксидом. Примерами окисленных соединений, не ограничивающими их сферу, могут служить оксиды (содержащие в качестве второго элемента только кислород), гидроксиды, нитраты, сульфаты. карбоксилаты, карбонаты, бикарбонаты, оксигалогениды, а также поверхностные образования. в которых рассматриваемый элемент непосредственно или косвенно связан с кислородом либо на субстрате, либо на поверхности.

Используемый в тексте термин "промотирующее количество" некоторого компонента катализатора относится к такому количеству этого компонента. которое эффективно улучшает одно или более катали5

50 тических свойств по сравнению с катализатором, не содержащим указанного компонента. Примера каталитических свойств, niter alia могут служить длительная устойчивость, селективность, активность, конверсия. стабильность и выход. Одно или более из индивидуальных каталитических свойств может быть улучшено с помощью "промотирующего количества", тогда как другие. каталитические свойства могут быть также улучшены, оставлены без изменений или даже ослаблены, Кроме этого также следует иметь в виду, что различные каталитические свойства могут быть усилены при различных рабочих условиях. Так например, катализатор, обладающий повышенной селективностью в определенных рабочих условиях,может эксплуатироваться при других условиях, в которых улучшение в большей степени касается активности, чем селективности и оператор установки синтеза этиленоксида будет сознательно изменять рабочие условия с тем, чтобы усилить некоторые каталитические свойства даже за счет других каталитических свойств с тем, чтобы максимизировать прибыль, принимая во внимание стоимость сырья, энергетические затраты, стоимость удаления побочных продуктов и т,п. Специальная комбинация серебра, носителя, щелочного металла и рения в настоящем изобретении обеспечивает улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с аналогичной комбинацией серебра и носителя, но в отсутствии или в присутствии одного из промоторов, выбранных из рения и щелочного металла. Еще более предпочтительное улучшение обеспечивается по сравнению с аналогичной комбинацией серебра. носителя и второго промотора, не содержащей промотирующего количества рения.

Используемый в тексте термин "каталитически эффективное количество серебра" относится к такому количеству серебра, которое обеспечивает ощутимую конверсию этилена и кислорода в этиленоксид.

Предпочтительное воплощение настоящего изобретения относится к катализаторам, определенным выше, которые в синтезе зтиленоксида способны обеспечивать селективность а) по крайней мере, 20% при 20% уровне конверсии по кислороду и б) по крайней мере 10% при40% конверсии кислорода. Подходящий способ тестирования рабочих характеристик катализаторов описан ниже в примере 1 и положительный результат, полученный в таком испытатель18313 б9

5

20

50 ном методе. может служить критерием определения принадлежности катализаторов к указанному предпочтительному воплощению настоящего изобретения.

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения касается сужения термина "эффективное промотирующее количество", используемого в описании по отношению к количествам рения и/или другого промотирующего металла, с тем, чтобы определить такие количества, которые приведут к улучшению рабочих характеристик катализаторов вне зависимости от другого. представляют ли они селективность, конверсию или стабильность, В данном случае подходящим способом тестирования катализатора является способ, описанный в примере 1, и улучшение, зафиксированное в ходе тестирования катализаторов в условиях такого метода, может служить критерием принадлежности катализатора к упомянутой выше предпочтительной группе катализаторов. Совершенно ясно, что рассматриваемое улучшение представляет собой улучшение, достигнутое в сравнении с рабочими характеристиками в таких же рабочих условиях на аналогичной комбинации серебра и носителя в отсутствии или в присутствии лишь одного промотора, выбранного из рения и дополнительного промотирующего металла.

Наиболее предпочтительные улучшения достигаются в присутствии катализаторов, включающих рений, по сравнению с результатом, полученным в тех же рабочих условиях, при использовании такой же комбинации серебра. носителя и дополнительного металлического промотирующего соединения, в отсутствии рения.

В такой группе наиболее предпочтительным катализаторами являются такие, которые обеспечивают увеличение селективности. Другая предпочтительная группа включает такие катализаторы, которые обеспечивают улучшение как сепективности, так и стабильности либо надлежащим образом балансируют селективность и стабильность.

Носитель также пропитывают ионами рения, его солями, соединениями и/или комплексами. Эту операцию можно проводить совместно, до или после добавления щелочного металлического промотора; либо совместно, до или после добавления серебра. Предпочтительно, чтобы рений, щелочной металл и серебро присутствовали в одном пропитывающем растворе, хотя предполагается, что их присутствие в раз ных растворах также обеспечит получение подходящих катализаторов. Степень достижения положительного эффекта в указанных выше пределах будет изменяться в зависимости от таких конкретных свойств и характеристик, как например, реакционные условия, условия приготовления. катализатора, площадь поверхности и структура пор, а также химические свойства поверхности используемого носителя, содержание в катализаторе серебра, и щелочного или другого дополнительного металла, а также присутствие других соединений, анионов или катионов, помимо тех, что содержат рений или щелочной металл, например ионов, добавленных с щелочным металлом или рением, или соединения, остающиеся в системе в результате использования метода пропитки, причем указанные выше пределы выбирают таким образом, чтобы как можно шире охватить возможные. изменения свойств и характеристик. Такие изменения могут быть легко установлены с помощью эксперимента.

Промотирующий эффект, обеспечиваемый рением, зависит от ряда таких факторов, как, например, условия проведения реакции, способ приготовления катализатора, удельная поверхность и структура пор, а также химические свойства поверхности носителя, содержание в катализаторе серебра и дополнительного металла, наличие других соединений, катионов и анионов, присутствующих в катализаторе в отдельности или в комбинации с щелочным металлом и/или рением, например, в виде ионов, добавленных с щелочным металлом или рением, или соединениями, остающимися после применения пропитывающих растворов. На промотирующее действие рения может также оказывать влияние наличие других активаторов, стабилизаторов, промоторов, усилителей свойств или других каталитических добавок. Следует иметь в виду, что любые нанесенные серебраные, промотированные щелочным металлом этиленоксидные катализаторы, содержащие другие катионы и/или анионы или любые другие активаторы, промоторы, усилители свойств. стабилизаторы или другие каталитические добавки и содержащие такое количество рения, которое обеспечивает промотирующий эффект, более предпочтительно, более высокие селективности окисления этилена в этиленоксид при заданном значении конверсии по кислороду, и наиболее предпочтительно более высокие начальные селективности окисления этилена, чем те, что получают в тех же реакционных условиях в присутствии такого же катализатора,не

1831369

30

40

55 содержащего промотирующего количества рения, охватывается сферой настоящего изобретения и формулой изобретения.

Рениевые соединения, соли и/или комплексы, используемые для приготовления катализаторов изобретения, представляют собЬй такие соединения, соли и/или комплексы рения, которые могут растворяться в подходящем растворителе, Предпочтительным является растворитель, содержащий воду. Более предпочтительно, чтобы в качестве растворителя использовали тот же растворитель, который применялся для нанесения серебра и щелочного металлического промотора. Примерами соединений рения могут служить такие соли рения, как гэлогениды рения, оксигалогениды рения, ренаты, перренаты. оксиды рения и рениевые кислоты. Предпочтительным соединением, используемым в пропитывающем растворе, является перренат, предпочтительно перренат аммония. Однако могут также использоваться перренаты щелочного металла, перренаты щелочно-земельных металлов, перренат серебра, другие перренаты и гептоксид рения. Гептоксид рения, йетОт при растворении в воде гидролизуется до перрениевой кислоты HRe0< или кислого перрената. Таким образом, для целей настоящего изобретения гептоксид рения может рассматриваться как перренат, т.е.

Re0<, Следует также иметь в виду, что имеется много соединений рения, которые не растворимы в воде per se, Однако такие соединения могут солюбипизоваться в результате использования различных кислот, оснований, пероксидов. спиртов и т.п. После солюбипизэции эти соединения могут использоваться, например, в присутствии соответствующего количества воды или других подходящих растворителей с целью пропитки носителя, Разумеется следует иметь в виду, что после такой солюбилизэции многих из указанных соединений исходное соединение уже не существует в первоначальном виде. Так, например, металлический рений не растворим в воде. Однако он растворим в концентрированной азотной кислоте, а также в растворе перекиси водорода. Таким образом, в результате использования соответствующего реакционноспособного растворителя можно использовать рений для приготовления солюбилизированных ренийсодержэщих пропитывающих растворов.

Предпочтительным аспектом настоящего изобретения является то, что рений присутствует в катализаторе в такой форме, которая может экстрагироваться разбавленным водным раствором основания. В настоящем описании для испытания возможности экстракции рения из катализатора используют стандартный раствор, представляющий собой 20-миллимолярный водный раствор гидроксида натрия. Специэлисту в данной области должно быть ясно. что можно применять другие концентрации гидроксида натрия; а также другие основания в целях испытания экстракционной способности рения. Так, например, специалист может использовать другие основания, например, гидроксиды других щелочных и щелочно-земельных металлов, гидроксид аммония, органические основания и т.д., растворенные в соответствующем растворителе с целью экстракции рения и в сравнении с 20-миллимолярным водным раствором гидроксида натрия можно установить степень эквивалентности экстракции рения растворами других оснований и указанным раствором.

В указанном выше предпочтительном воплощении рений присутствует в системе не в виде свободного металла, а в виде соединения, комплекса или иона. Согласно особенно предпочтительному воплощению рений находится в катализаторе а такой форме, которая может экстрагироваться разбавленным раствором основания, особенно 20-миллимолярным разбавленным

-. раствором гидроксида натрия, раскрытым в настоящем описании. Метод экстракции основанием может использоваться для свежего катализатора, т.е. катализатора, прошедшего через все стадии приготовления и готового для загрузки в реактор синтеза этиленоксида, или для отработанного катализатора, т.е. катализатора, использованного для получения этиленоксида и после этого выделенного из реактора.

Согласно типичному методу испытания 1—

10 г образца свежего или испытанного в реакторе катализатора экстрагируют 10-50 мл 20-миллимолярного водного раствора гидроксида натрия в течение 10 минут при 100 С.

Количество рения в аликвоте охлажденного эксгракта определяют спектрофотометрически согласно методике В,В. Мепох с сотр.

Апа(упса! Chemistry, 29, 527 (1957). Согласно такой методике окрашенный рениевый комплекс с альфа-фурилдиоксимом образуется в результате восстановления частиц рения хлористым оловом (И) в растворе разбавленной хлористоводородной кислоты, содержащем большой избыток альфа-фурилдиоксимэ.

Обычно, носитель контактирует с солью серебра, соединением серебра, или комплексом серебра, которые растворены в водном растворе, так что носитель пропитывается указанным водным раство t 831369

40

50 ром, после чего импрегнированный .носитель отделяют от водного раствора, например, центрифугированием или фильтрацией и после этого сушат, Полученный таким образом импрегнированный носитель нагревают с целью восстановления серебра до

- металлического состояния. Обычно нагревание проводят при температуре 50-600 С в течение времени, достаточного для того, чтобы осуществить восстановление соли серебра, его комплекса или соединения до металлического серебра и образовать слой тонкоразмолотого серебра, который связан с поверхностью носителя как с внешней. так и с поверхностью пор. В ходе нагревания над носителем пропускают воздух или другой кислородсодержащий газ, восстанавливающий газ, инертный газ или их смеси.

Существуют несколько известных методов добавления серебра к носителю или подложке. Носитель может быть пропитан водным раствором, содержащим нитрат серебра и затем высушен, причем после сушки нитрат серебра восстанавливают водородом или с помощью гидразина, Носитель может быть также пропитан аммониевым раствором оксалата серебра или карбоната серебра, а затем высушен, причем после такой сушки оксалат или карбонат серебра восстанавливают до металлического серебра путем нагревания, например при температуре 600 С. Могут также использоваться специальные растворы солей серебра с солюбилизирующими и восстанавливающими агентами, например комбинации вицинальных алканоламинов, алкилендиаминов и аммиака.

Один из примеров раствора солей серебра„представляющий собой пропитывающий раствор., включает следующие ингредиенты:

А. серебряную соль карбоновой кислоты

В. органической аминощелочной солюбилизирующий (восстанавливающий агент

С. водный растворитель.

Подходящие серебряные соли карбоновых кислот включают карбонат серебра и серебряные соли моно- и полиосновных карбоновых и гидрооксикарбоновых кислот с числом атомов углерода до 16. Особенно полезными для этой цели солями серебра являются карбонат и оксалат серебра, причем наиболее предпочтительным является оксалат серебра.

В пропитывающем растворе присутствует органический аминный солюбилизирующий/восстанавливающий агент.

Подходящие органические аминные серебряные солюбилизирующие/восстанавлива5

35 ющие агенты включают низшие алкилендиамины с 1-5 атомами углерода, смеси низшего алканоламина, содержащего 1-5 атомов углерода с низшим алкилендиамином, содержащим 1 — 5 атомов углерода, а также смеси аммиака с низшими алканоламинами или низшими алкилендиаминами, содержащими 1-5 атомов углеророда. Особенно полезными для целей изобретения являются четыре группы органических аминовых солюбилизирующих /восстанавливающих агентов:

А. алкилендиамины, содержащие 2 — 4 углеродных атомов, со смежными связями.

В. смеси (1) алканоламинов, содержащих 2 — 4 атома углерода со смежными связями, с (2) алкилендиаминами, содержащими 2-4 атома углерода, со смеж- . ными связями;

С. смеси алкилендиаминов со смежными связями, содержащих 2-4 атома углерода с аммиаком, и

Д. смеси алканоламинов со смежными связями. содержащих 2 — 4 атома углерода с аммиаком. Такие солюбилизирующие/восстанавливающие агенты. обычно добавляют в количестве 0,1-10 моль на моль серебра.

Особенно предпочтительным солюбилизирующими/восстанавливающими агентами являются следующие:

А.этилендиамин, В. этилендиамин в комбинации с этаноламином, С, этилендиамин в комбинации с аммиаком и

Д. этаноламин в комбинации с аммиаком.

Наиболее предпочтительным веществом является этилендиамин. Этилендиамин в комбинации с этаноламином дает сравнимые результаты, Однако, как полагают, примеси „присутствующие в некоторых выпускаемых промышленностью этаноламиновых препаратах. могут давать невоспроизводимые результаты

При использовании этилендиамина в качестве единственного солюбилизирующего/восстанавливающего агента. необходимо добавлять амин в количестве 0,1-5,0 моль этилендиамина на моль серебра.

При совместном использовании этилендиамина и этаноламина в качесте солюбилизирующего/восстанавливающего агента, следует использовать 0,1 — 3,0 моль этилендиамина на моль серебра и 0,1 — 2,0 моль зтаноламина на моль серебра.

При использовании этилендиамина или этаноламина с аммиаком обычно следует добавлять по крайней мере около двух мо17

1831369

15

25

35

45

55 лей аммиака на моль серебра и лучше всего добавлять 2 — 10 моль аммиака на моль серебра. В этом случае количество используемого этилвндиамина или этаноламина составляет 0,1 — 2,0 моль на моль серебра.

Один из методов приготовления серебросодержащего катализатора описан в патенте США YS-А 3702259, на который ссылаются в настоящем изобретении. Другие методы приготовления серебросодержащих катализаторов описаны в патентах

США YS-А 4010115, 4356312, 3962136 и

4012425. на которые также ссылаю